ИСТИНА

Известно, что релаксационная динамика оптически возбуждённого аниона хромофора зелёного флуоресцентного белка протекает порядка пикосекунд. В то же время, его мета-изомер (Рис. 1) имеет гораздо более долгоживущее возбуждённое состояние, при этом не флуоресцирующее в растворе и газовой фазе. Цель работы – исследовать механизм безызлучательной электронной релаксации аниона мета-хромофора зелёного флуоресцентного белка в газовой фазе при оптическом возбуждении. Используя метод XMCQDPT2/CASSCF(16,14)/(aug)-cc-pVDZ, мы показали, что S1 состояние мета-хромофора оптически тёмное и фотовозбуждение приводит к оптическому переходу S0-S2. Были найдены три конических пересечения, связывающие между собой состояния S2, S1 и S0, играющие ключевую роль в релаксационной динамике мета-хромофора в газовой фазе. Изначально релаксационный процесс из S2 состояния в состояние S1 протекает безбарьерно вдоль одной из ветвей. Наличие барьера вдоль пути минимальной энергии на поверхности S1 состояния, ведущего из плоской структуры минимума в крайне скрученную структуру конического сечения S1/S0, значительно увеличивает продолжительность релаксации. Используя теорию РРКМ, мы оценили время жизни возбуждённого состояния, которое составило порядка 13 нс. Эта оценка согласуется с экспериментальными данными, полученными газофазовой фемтосекундной фотоэлектронной спектроскопией с временным разрешением.