ИСТИНА

Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в органической химии на сегодняшний день является «клик-химия». «Клик-химия» - это концепция, разработанная Шарплессом в 2001 году, предлагающая новые химические подходы, предназначенные для быстрого, селективного, региоспецифичного, предсказуемого и нересурсоемкого синтеза различных соединений. Ярчайшим представителем этой концепции является реакция азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого Cu(I) (CuAAC). «Классической» каталитической системой для реакции CuAAC является CuSO4, восстанавливаемый аскорбиновой кислотой (АК) in situ. Необходимо отметить, что для обеспечения высокой скорости циклоприсоединения используется достаточно высокая концентрация CuSO4 (5% мольных относительно терминального алкина). В связи с этим целью настоящей работы является поиск путей снижения концентрации катализатора для реакции азидо-алкинового циклоприсоединения. Исследования кинетических закономерностей реакции циклоприсоединения этанолазида (ЭтАз) к пропаргиловому спирту (ПрС) в растворе диметилсульфоксид – вода (объемная доля воды 20%) при стехиометрическом соотношении азидных групп и тройных связей ([N3] = [≡] = 0,5 г-экв/л) проводили методом ИК-спектроскопии. Кинетику реакции ЭтАз с ПрС исследовали в присутствии CuSO4+АК ([CuSO4] = 5%мольн = 0,025 г-экв Cu/л, [АК] = 5; 10; 15; 20% мольн). Установлено, что значение наблюдаемой константы скорости (kнабл) исследуемой реакции возрастает от 2,5∙10-4 до 1,5∙10-3 л/(г-экв∙с) при уменьшении [АК] от 20 до 10%, дальнейшее снижение концентрации восстановителя практически не влияет на скорость исследуемой реакции. Скорость реакции ЭтАз с ПрС еще больше возрастает при использовании CuSO4 без дополнительных восстановителей. По результатам исследования растворов реакционной массы методом УФ-спектроскопии было показано, что по мере протекания реакции происходит восстановление Cu(II) до Cu(I), вероятней всего в результате окислительной димеризации алкинов. На основании проведенных исследований было сделано предположение о том, что скорость реакции CuAAC зависит от основности компонентов каталитической системы. В связи с этим, была предпринята попытка изучить кинетику реакции ЭтАз с ПрС, катализируемой CuSO4+АК в присутствии 5%мольн NaOH. Однако в данной системе наблюдалось выпадение осадка, предположительно CuOH. Поэтому NaOH был заменен на более слабое основание – ацетат калия (АцК). При использовании каталитической системы на основе 5% мольн Cu(I) и 5% АцК реакция протекает практически мгновенно. Поэтому была изучена зависимость kнабл реакции ЭтАз с ПрС от [АцК] при [CuSO4] = const = 1% мольн = 0,005 г-экв Cu/л. Показано, что при использовании 4% мольн АцК kнабл возрастает практически в 30 раз, по сравнению с kнабл исследуемой реакции катализируемой «классической» системой 1% мольн CuSO4+3% мольн АК. Полученные результаты в дальнейшем будут использованы для синтеза новых сверх- и высокоразветвленных поли(уретан-со-триазолов).