ИСТИНА

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В Сs2NpO2Cl4 Ю. А. Тетерин1,2), К. И. Маслаков2), М. В. Рыжков3), А. Ю. Тетерин1), К. Е. Иванов1), Ст. Н. Калмыков2), В.Г. Петров2), Д. Н. Суглобов4) 1) НИЦ «Курчатовский институт», Москва 2)Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва 3) Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург 4) Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, С.-Петербург В Сs2NpO2Cl4 ион Np(VI) находится в асимметричном окружении ионов кислорода и хлора, что приводит к более сильному взаимодействию U6p- и O2s-электронов в аксиальном направлении, чем U6p- и Cl3s-электронов в экваториальной плоскости. Эти взаимодействия эффективно проявляются в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. В работе выполнен анализ структуры рентгеновского фотоэлектронного спектра от 0 до ~35 эВ валентных электронов монокристалла Сs2NpO2Cl4, содержащего нептунильную группу NpO22+. При этом учитывались энергии связи и структура спектров внутренних электронов от ~35 до 1250 эВ и данные релятивистского расчета электронного строения кластера NpO2Cl42- (D4h), отражающего ближайшее окружение нептуния в Сs2NpO2Cl4. Установлено, что многоэлектронные процессы, связанные с присутствием в образце цезия и хлора, в меньшей степени влияют на структуру спектра электронов внешних валентных молекулярных орбиталей от 0 до ~15 эВ и в значительной степени влияют на структуру спектров электронов внутренних от ~15 до ~35 эВ валентных молекулярных орбиталей. Теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что в валентной зоне Сs2NpO2Cl4 возникают заполненные состояния Np5f-электронов. Это подтверждает предположение о непосредственном участии Np5f-электронов в химической связи. Атомные орбитали Np6p-электронов принимают участие в образовании не только внутренних валентных, но и внешних валентных молекулярных орбиталей (зон). Обнаружено, что наибольшее участие в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей принимают заполненные Np6p и O2s, Cl3s атомные оболочки. Установлен состав и порядок следования таких орбиталей в энергетическом диапазоне от 0 до ~35 эВ в Сs2NpO2Cl4. Полученные экспериментальные и расчетные данные позволили построить количественную схему молекулярных орбиталей в диапазоне энергий связи электронов от 0 до ~ 35 эВ для кластера NpO2Cl42-, которая имеет фундаментальное значение не только для понимания природы химической связи в Сs2NpO2Cl4, но и для расшифровки структуры его других рентгеновских спектров. Выполнена оценка вкладов в химическое связывание для кластера NpO2Cl42-, в результате чего показано, что относительный вклад в связывание электронов ВМО равен 73%, а электронов ВВМО – 27%. Работа поддержана грантом РФФИ 13-03-00214-a.