ИСТИНА

Методом монокристальной рентгеновской дифракции было установлено строение кристаллических фаз ряда силанов и силоксанов (кремнийорганических жидкостей). Для трех из них были обнаружены фазовые переходы и установлено строение всех кристаллических фаз (от 100К до Тпл). Для этих целей нами была разработана методика кристаллизации жидкостей in situ и собрана установка для роста кристалла в капилляре. Для всех изученных кристаллических структур проведены квантовохимические исследования, и на основе рассчитанного распределения электронной плотности выявлены структурообразующие межмолекулярные взаимодействия. Показано, что основной вклад в энергию кристаллической упаковки вносят взаимодействия типа H…H. Для кристаллических ячеек соединения D4 были рассчитаны фононные спектры и проведены расчеты молекулярной динамики. Из этих данных были получены зависимости основных физико-химических параметров (F, S, Cv) от температуры и рассчитаны тепловые эллипсоиды. Было проведено сравнение полученных из эксперимента эллипсоидов с рассчитанными. Среди результатов следует особо отметить установление характера фазового перехода в октаметилциклотетрасилоксане (соединение 1). Для этих целей был проведен ряд рентгеноструктурных исследований при более чем 10 различных температурах. Зависимость объема элементарной ячейки от температуры представлена на рисунке 2. Фазовый переход в соединении 1 связан с изменением конформации молекулы («кресло» – «ванна») и относится к типу «сдвига». С целью установления переходного состояния были произведены квантовохимические расчеты данной молекулы в вакууме и ряд расчетов на основе молекулярной динамики в кристалле. По результатам расчетов молекулы переходного состояния находятся в конформации «твист», энергия которой всего на 1 ккал/моль выше энергии «ванны».