ИСТИНА

Противоположные тенденции упругих постоянных (объёмного модуля и модуля Юнга) относительно гидратации были показаны для алюмосиликатных форм цеолитов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов [1]. Были использованы модели чисто кремниевыx, алюмофосфатных и катионных форм алюмосиликатов, содержащие молекулы воды и полностью дегидратированные, оптимизированные в обоих случаях на уровне теории функцонала плотности (РВЕ-D2 [2], РВЕ-D3 [3]) с пакетом VASP [4]. Для всех моделей рассчитывалась теплота гидратации и сравнивалась с доступными экспериментальными величинами. По результатам расчётов и сравнения с экспериментом найдено, что объёмный и модуль Юнга алюмосиликатных форм цеолитов с щелочными катионами уменьшаются при добавлении воды, а с щелочноземельными катионами - растут. В качестве причины падения упругих постоянных щелочных форм показана более слабая координация катионов к кислороду каркаса вследствие конкурирующей координации катионов кислородами молекул воды и смещения их от каркаса. Аналогичный механизм падения упругих постоянных был ранее обнаружен при образовании карбонатов [5,6], приводящих к существенной миграции щелочных катионов, фактически экранирующих образующийся карбонат- или гидрокарбонат-анион от анионного каркаса цеолита. Миграция тяжёлых катионов (Ме = K, Cs) особенно выражена и приводит к стабилизации карбонатов в центре больших суперполостей цеолитов MeY, в отличие от более жёстко координированных к каркасу Li и Na [7]. При этом координационные числа щелочных катионов существенно не меняются после гидратации, в отличие от щелочноземельных форм цеолитов, где координационные числа возрастают и приводят к повышенной стабильности системы. В последних более высокая координация щелочноземельных катионов относительно щелочных катионов, как правило, не достигается при отсутствии воды из-за жёсткости цеолитного каркаса. Обсуждена и предложена модель цеолита c щелочноземельными катионами (BaEDI), в которой, аналогично BaPHI [8], возможна полная дегидратация без разрушения каркаса, несмотря на то, что предыдущая попытка полной дегидратации была неудачной [9], предположительно, из-за значительной примеси катионов Ca. Список литературы. 1. Bryukhanov I.A. et al. The role of water in the elastic properties of aluminosilicate zeolites: DFT investigation // J. Mol. Model. Journal of Molecular Modeling, 2017. Vol. 23, № 3. P. 68. 2. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comput. Chem. 2006. Vol. 27, № 15. P. 1787–1799. 3. Grimme S. et al. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132, № 15. P. 154104. 4. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47, № 1. P. 558–561. 5. Bryukhanov I.A. et al. Influence of carbonate species on elastic properties of NaX and NaKX zeolites // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier Inc., 2014. Vol. 195. P. 276–283. 6. Bryukhanov I.A. et al. Chemical reduction of the elastic properties of zeolites: a comparison of the formation of carbonate species versus dealumination. // Dalton Trans. 2015. Vol. 44, № 6. P. 2703–2711. 7. Larin A.V. Role of cation size for hydrogen carbonate stabilization and modification of the zeolite–CO2 interaction energy: Computational analysis in alkali Y zeolites // Microporous Mesoporous Mater. 2016. Vol. 228. P. 182–195. 8. Sani A., Cruciani G., Gualtieri A.F. Dehydration dynamics of Ba-phillipsite: an in situ synchrotron powder diffraction study // Phys. Chem. Miner. 2002. Vol. 29, № 5. P. 351–361. 9. Ståhl K., Hanson J.C. An in situ study of the edingtonite dehydration process from X-ray synchrotron powder diffraction // Eur. J. Mineral. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung, 1998. Vol. 10, № 2. P. 221–228.