ИСТИНА

Открытие высокотемпературной (TC  55K) сверхпроводимости в слоистых пниктидах железа в 2006-2008 гг. вызвало бурный всплеск исследований (как физических, так и кристаллохимических) соединений, структуры которых содержат антифлюоритоподобные металл-пниктидные (или металл-халькогенидные) слои. Одним из наиболее распространенных (насчитывает около 300 представителей) и интенсивно изучаемых является структурный тип LaOAgS, который соответствует чередованию анти-изоструктурных слоев, построенных по типу литаргита PbO и маккинавита FeSe, соответственно. Кроме сверхпроводимости, представители этого структурного типа (открытого в 1981 г.) проявляют и другие интересные и важные в прикладном отношении свойства: ионную проводимость, электропроводность при сохранении оптической прозрачности, колоссальное магнетосопротивление, термоэлектричество и т.д. С кристаллохимической точки зрения, большое разнообразие составов литаргитных и маккинавитных слоев в родственных структурах открывает широкие возможности для поисков их новых сочетаний в структуре LaOAgS. Однако к настоящему моменту удается экспериментально реализовать не более половины предсказанных сочетаний. Рост сложности эксперимента делает актуальной проблему априорного прогноза существования новых представителей. Традиционный путь ее решения – уточнение границ существования структурного типа с последующим кристаллохимическим анализом и выявлением закономерностей для дальнейшего прогноза – эффективен в пределах небольших групп близких по составу соединений. Очень существенную помощь здесь могут оказать квантово-химические оценки термодинамической выгодности образования новых прогнозируемых представителей. Одним из очевидных условий его использования является знание природы возможных продуктов распада, относительно которых и рассчитывается устойчивость предполагаемых новых соединений. Это условие выполняется для многих семейств представителей структурного типа LaOAgS, в частности, оксохалькогенидов РЗЭ – металлов 11 группы (где альтернативой являются смеси Ln2O2X + T2X, T = Cu, Ag; X – халькоген), а также фторид-халькогениды, пниктиды и тетрелиды ЩЗЭ (EuII) – металлов 11-13 групп соответственно, где альтернативой являются смеси AF2 + AT2X2 (A – ЩЗЭ или EuII; TX = CuS, AgSe, ZnP, CdSb, AlSi и т.д.). Для этих семейств нами проведено экспериментальное уточнение границ существования структурного типа LaOAgS в сочетании с квантовохимическими расчетами термодинамической устойчивости предсказанных новых представителей. В результате поисков найдено более 20 новых четверных фаз. Впервые обнаружены соединения, содержащие катионы непереходных металлов (магния и алюминия) в маккинавитных слоях, в их числе первые фторид-тетрелиды. Во всех исследованных семействах наблюдается очень хорошее соответствие между результатами экспериментальных и теоретических исследований. Найдено, что все найденные нами новые соединения термодинамически устойчивы относительно ожидаемых продуктов распада; данные расчетов, выполненные для выборки ранее известных представителей, также находятся в полном соответствии с экспериментом. Практически во всех случаях, где целевые соединения получить не удалось, они, по данным расчетов, оказываются неустойчивыми относительно найденных продуктов распада. Исследование выполнено в рамках гранта РФФИ 16-03-00661a.