ИСТИНА

Внутреннее вращение вокруг С-С одинарной связи, находящейся в сопряжении с С=С и С=О связями, в ряду α,β-ненасыщенных карбонильных соединений: R1R2C=CR3-COR4, где R1= R2= R3=H,CH3; R4= H,CH3,F,CI,Br (1) изучается различными группами исследователей несколько десятилетий [1-11]. Наиболее информативным и надежным из всех методов исследования внутреннего вращения этих соединений является развиваемый нами метод анализа колебательной структуры УФ-спектров высокого разрешения в газовой фазе. Колебательная структура УФ-спектров каждого из исследуемых соединений состоит из множества полос поглощения (обычно более сотни), большинство из которых соответствуют определенному переходу между уровнями энергии крутильного колебания s-транс- или s-цис–изомера из основного (S0) электронного состояния в возбужденное (S1). Это позволяет, в отличие от других методов, определять значения частот (0-υ) переходов крутильного колебания обоих изомеров молекулы как в (S0), так и в (S1) электронных состояниях [1,2,8]. Надежность значений частот и переходов (0-υ) крутильного колебания обеих изомерных форм в обоих электронных состояниях обеспечивается многократностью повторения этих значений в нескольких построенных нами Таблицах Деландра (ТД) от 0-0 переходов s-транс- или s-цис-изомеров и их фундаментальных частот в (S0) и (S1) состояниях для каждого исследуемого соединения ряда (1). Для построения (ТД) используется программа NONIUS. Расчет значений (0-υ) переходов крутильного колебания, где (0-1) переход – частота этого колебания, проводится по программе ν00. По этой же программе определяется коэффициент ангармоничности (х11) крутильного колебания. По программе TORSIO рассчитывают параметры Vn потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) в (S0) и (S1) электронных состояниях вида: V(j) = ½ S Vn (1-cosnj), где j –угол внутреннего вращения. Для такого расчета используются значения (0-υ) переходов крутильного колебания обоих изомеров, разность энергии изомеров и разложение вращательной постоянной F ряд Фурье в соответствующем электронном состоянии. Геометрия изомеров для каждого исследуемого соединения в (S0) состоянии получена либо из микроволновых спектров, либо квантово-механическим расчетом. В возбужденном состоянии учитываются характерные изменения длин связей и углов [7]. При анализе колебательной структуры УФ-спектра паров акрилоилфторида (R1= R2= R3=H; R4= F) и метакролеина (R1= R2= R4=H; R3=CH3) в (S0) электронном состоянии наблюдается хорошее согласие в значениях одинаковых (0-υ) переходов крутильного колебания обоих изомеров, полученных из разных (ТД) соответствующих изомеров в нашем методе и ИК-Фурье-спектре [1-6]. Также для приведенных соединений в (S0) электронном состоянии совпадают параметры Vn (ПФВВ), полученные в этих двух методах [3-6]. Однако, для некоторых молекул исследуемого ряда (1), например, метакрилоилхлорида, в (S0) электронном состоянии наблюдаются значительные различия в значениях значения (0-υ) переходов крутильного колебания обоих изомеров, а, следовательно, и в значениях параметров Vn (ПФВВ) [8,9]. В основном, ошибки в значениях (0-υ) переходов крутильного колебания обоих изомеров в Фурье-спектроскопии связаны с низкой интенсивностью полос поглощения, c гидролизом вещества из-за использования полиэтиленовых окон и с невозможностью учесть резонанс Ферми. Так, и для молекулы метакрилоилфторида (R1=R2=H; R3=CH3; R4=F) квантово-механически рассчитанная (ПФВВ) [10] лучше описывается уровнями энергии обоих изомеров, полученными из анализа колебательной структуры УФ-спектров, чем найденными из Фурье-спектров. В возбужденном (S1) электронном состоянии есть данные другого метода только для s-транс-изомера молекулы акролеина (R1= R2= R3= R4= H). Для этого изомера акролеина в (S1) состоянии наблюдается совпадение значений частоты крутильного колебания, (0-υ) переходов этого колебания и ряда фундаментальных частот, полученных нашим методом и методом СDRS [11]. Литература. 1. Koroleva Lidiya A., Tyulin Vladimir I., Matveev Vladimir K., Pentin Yuriy A. //Spectrochimica Acta Part A: Mol. and Biomol. Spectros., 2014, v.122, p.609-615 2. Koролева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.А .// Ж.физ.хим., 2015, т.89, № 7, с. 1138-1143 3. Koролева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.А. // Ж. структур. хим.,2015, т. 56, № 1, с. 34-40 4. Koролева Л.А., Краснощеков С.В., Матвеев В.К., Пентин Ю.А. // Ж.физ.хим., 2016, т. 90, № 8, с. 1223-1227 5. Durig. J.R., Y. Li Y., Y. Jin Y. // Mol. Phys.,1997, v. 91, p. 421–430. 6. Durig J.R.,Qiu J.,Dehoff В.,Little T.S // Spectr.Acta.,1986,V.42A ,№2.3, р.89-103 7. Saha B., Ehara M., Nakatsuji H., // J. Chem. Phys., 2006, v.125, p.014316 8. Koroleva L.A., TyulinV.I.,Matveev V.K., Pentin Yu.A, // Russ. J. Phys. Chem. A, 2009, v.83 p. 955–961. 9. Durig J.R., Brletic P.A., Li Y.S.,Wang AI-Y., Little T.S., // J.Mol.Struc.,1990,v223, p.291-323 10. Laskovski C.,Jaffe R.L.,Komornicki A., // J.Chem.Phys.,1985,v.82,№11,p5089-5098. 11. Paulisse K. W., Friday T. O, Graske M. L., Polic W. F., // J. Chem. Phys.,2000,v.113, p.184- 191