ИСТИНА

Реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) олефинов широко используется в органическом синтезе [1], включая синтез фармацевтических препаратов и природных соединений [2]. Кроме того, она успешно применяется в химии функциональных материалов [3]. В гомогенных растворах межмолекулярные реакции ФЦП, как правило, характеризуются очень низким квантовым выходом из-за короткого времени жизни электронно-возбужденного состояния и приводят к смеси изомерных циклобутанов. В особенности это касается ациклических олефинов, которые могут подвергаться конкурирующей внутримолекулярной реакции E–Z-фотоизомеризации. Например, при фотооблучении раствора 1,2-дизамещенного этилена теоретически возможно образование 11 различных изомеров циклобутана. Самосборка молекул олефина или двух разных олефинов в пары посредством нековалентных взаимодействий между самими реагентами или с участием медиатора позволяет не только активировать реакцию ФЦП, но и управлять ее селективностью. Кроме самосборки в димеры или гетеродимеры существует еще один супрамолекулярный подход, обеспечивающий в особых случаях высокую селективность ФЦП [4]. Он применим главным образом к олефинам с долгоживущими возбужденными состояниями. Методы супрамолекулярной химии, используемые для управления ФЦП олефинов в гомогенных растворах, наиболее полно представлены в недавнем обзоре [5]. Хорошо изученными методами являются комплексообразование с молекулярными шаблонами через водородные связи, локализация реагентов в супрамолекулярных контейнерах и молекулярная самосборка посредством взаимодействий катион–макроцикл. В литературе имеются также немногочисленные примеры применения анионных шаблонов и комбинированных супрамолекулярных подходов. Хорошо известно, что взаимная ориентация реагирующих олефиновых связей в супрамолекулярном ансамбле и расстояние между ними имеют критическое влияние на эффективность и селективность ФЦП как в твердой фазе, так и в растворе, однако роль других факторов остается малоизученной. Недавно было опубликовано исследование связи структура–свойство для супрамолекулярных димеров стириловых красителей, которое показало, что электронные факторы тоже могут оказывать принципиальное влияние на супрамолекулярное ФЦП олефинов [6]. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект 14-13-00076), РФФИ и РАН. Литература [1]N. Hoffmann. Chem. Rev.. 2008, 108, 1052. [2]T. Bach, J.P. Hehn. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1000. [3]Y. Sonoda. Molecules. 2011, 16, 119. [4]T. Bach, H. Bergmann. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11525. [5]Е.Н. Ушаков, С.П. Громов. Успехи химии. 2015, 84, 787. [6]E.N. Ushakov, A.I. Vedernikov, N.A. Lobova, S.N. Dmitrieva, L.G. Kuz’mina, A.A. Moiseeva, J.A.K. Howard, M.V. Alfimov, S.P. Gromov. J. Phys. Chem. A. 2015, 119, 13025.