ИСТИНА

Представление о металлофильном (например, аурофильном, аргентофильном, купрофильном и т. п.), то есть стабилизирующем взаимодействии между двумя атомами металла в молекуле или кристалле широко распространено в химии. В качестве аргументов в пользу существования таких взаимодействий используются расстояния между атомами металлов, меньшие суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов металлов, наличие критической точки ранга (3,-1) между атомами металла в молекулярном графе или теоретически рассчитанная энергия образования димера (XMY)2 из молекул XMY (М - атом металла, Х, Y - лиганды). Прямых же доказательств существования металлофильности пока нет. К тому же, недавно появились сообщения о том, что энергия образования (XMY)2 из XMY может определяться не только взаимодействием атомов металла друг с другом, но в значительной мере и взаимодействием атома металла с лигандами соседнего атома металла [1,2]. В данной работе предпринята попытка в явном виде оценить энергии взаимодействия атомов металлов в модельных молекулах (MX)2 с использованием метода взаимодействующих квантовых атомов (IQA). Оптимизация геометрий (MX)2 (M=Cu, Ag, Au; X=H, F, Cl) симметрии D2h проводилась с применением CCSD(T) расчётов. Релятивистские эффекты учитывались с использованием скалярно-релятивистского гамильтониана, считанная энергия образования димера (полученного трансформацией Дугласа-Кролла-Гесса четвёртого порядка (DKH-4), и полноэлектронных релятивистских базисов (ANO для атомов Cu, Ag, и Au; cc-pVTZ-DK для атомов H, F и Cl). Молекулы M2 и MX также были оптимизированы с использованием DKH4-CCSD(T)/ANO метода, что позволило оценить качество проведенных расчётов и рассчитать энергии образования (MX)2. Анализ распределения электронных плотностей в оптимизированных молекулах и IQA расчёты энергий взаимодействий между пáрами атомов в них проводились с использованием DKH4-CCSD/cc-pVTZ-DK уровня теории. В рамках IQA метода для всех пар атомов AB в M2, MX и (MX)2 впервые рассчитаны энергии взаимодействий, Eint(AB). Это позволило установить зависимости Eint(MM) и их термов от расстояния d(M∙∙∙M) между атомами металла в (MX)2 и от величин зарядов на этих атомах, рассчитанных различными методами. Наиболее впечатляющим и важным является то, что, согласно использованным уровням теории, металлофильные взаимодействия возникают, когда положительные заряды на атомах металла в (MX)2 становятся меньше некоторой пороговой величины, в результате чего энергия обменно-корреляционных взаимодействий между атомами металла начинает превышать энергию кулоновского отталкивания между ними. Полученные в работе данные призывают к более осторожному отношению к существующим выводам о наличии металлофильных взаимодействий в некоторых неорганических и металлоорганических соединениях меди, серебра и золота и определяющем влиянии таких взаимодействий на строение этих соединений.