ИСТИНА

Координационные соединения (КС) лантанидов (Ln) сочетают в себе как особенности люминесценции лантанидов, а именно постоянное положение полос излучения, высокие времена жизни (τobs), высокие квантовые выходы (QY), так и высокие коэффициенты молярного поглощения органических лигандов (ε), что позволяет достичь высокой яркости. КС Yb3+ широко известны как эффективные ИК люминофоры, которые попадают во второе окно прозрачности живых тканей и демонстрируют рекордные квантовые выходы (до 2,5% [1]). Применение КС иттербия в качестве ИК биометки требует наличия функциональной группы, при помощи которой можно в мягких условиях провести присоединение к биологически-активному пептоиду, а также растворимость в воде и нетоксичность. В качестве основы была выбрана система КС лантанидов с 2-тозиламин-N-бензилиден-бензоил гидрозоном обладающая высокими квантовыми выходами в ИК области (1.4% для Yb3+) и значительным поглощением (до 20000 (М•см)-1), а также широким простором для дизайна соединения. Для повышения растворимости в полярных растворителях, в том числе в воде, предлагается ввести галоген-заместитель в бензилиденовый фрагмент лиганда и получить калиевую соль КС, а введение метил-азидного заместителя позволит по реакции азид-алкильного циклоприсоединения катализируемого медью в мягких условиях прикреплять биологически активные пептоиды. Таким образом в данной работе предлагается рассмотреть люминесцентные и фотофизические свойства КС лантанидов с азид-замещённым 2-тозиламин-N-бензилиден-(4-азидометил)бензоил-гидразоном и его бромированным аналогом. КС лантанидов состава Ln(L)(HL) были получены по гидрокисидной методике для обоих лигандов. Калиевые соли состава K[Ln(L)2](H2O)2 были получены добавлением стехиометрического количества KOH: Ln(OH)3 + 2H2L Ln(L)(HL) (Ln = Lu, Yb) (1) Ln(L)(HL)+KOH  K[Ln(L)2](H2O)2 (L = L1, L2) (2) а) б) в) г) д) Рис. 1. Структуры a) Yb(L1)(HL1) б) Yb(L2)(HL2), в) K[Yb(L1)2], г) K[Yb(L2)2], д) Структурная формула H2L1 (R = H) и H2L2 (R = Br)) Состав полученных соединений был подтвержден совокупностью методов ТГА с масс-спектрометрией выделяющихся газов, MALDI масс-спектрометрией и ИК спектрометрии. Изучение стабильности в растворе ДМСО методом 1Н ЯМР спектроскопии показало, что в отличие от Ln(L)(HL), которые диссоциирует на три фрагмента (3), в растворе K[Ln(L)2](H2O)2 наблюдается только один фрагмент (4), что позволяет увеличить эффективность сенсибилизации ИК люминесценции Yb3+. 2Ln(L)(HL) ↔ H2L+ [Ln(L)]+ + [Ln(L)2]- (3) K[Ln(L)2](H2O)2 ↔ K+ + [Ln(L)2]- +2H2O (4) Оказалось, что все полученные КС обладают значительной растворимостью в полярных растворителях, при этом бром-замещённое производное демонстрирует растворимость выше (растворимость Ln(L)(HL), где L = L1 до 4,5 г/л, а L2 до 21 г/л в ТГФ). Растворимость калиевых солей вырастает еще до 33 г/л для K[Ln(L1)2](H2O)2 в ТГФ, к примеру, а у K[Ln(L2)2] появляется растворимость в воде (до 0.15 г/л). Сравнение фотофизических характеристик КС в растворе показало, что максимальные ε и QY наблюдается у K[Ln(L)2](H2O)2 и достигают 45300 (М•см) 1 и 1.5% при L=L1, и 39000 (М•см) 1 и 1.64% для L=L2. Это превышает значения ε и QY для Ln(L)(HL) на 6000 (М•см) 1 и в 1.5 раза, соответственно, что связано с диссоциацией Ln(L)(HL) в растворе. Это подтверждается оценкой внутреннего квантового выхода, которые оказался для всех полученных КС в диапазоне 2.4-2.7%. Измерение цитотоксичности показало, что соединения K[Ln(L)2](H2O)2 (L=L1, L2) нетоксичны до концентраций 0.25 мМ и по совокупности данных о ε, QY и нетоксичности могут быть рекомендованы для биовизуализации в ИК диапазоне. [1] V. V. Utochnikova, A.S. Kalyakina, I.S. Bushmarinov, A.A. Vashchenko, L. Marciniak, A.M. Kaczmarek, R. Van Deun, S. Bräse, N.P. Kuzmina, J Mater Chem C 4 (2016) 9848–9855.