ИСТИНА

В 2019 году Андреа Бутсма и Стивен Виллер продемонстрировали, что отсутствие вращательной инвариантности в популярных интегральных сетках теории функционала плотности (DFT) приводит к огромной неопределенности в вычисленных свободных энергиях для некоторых реакций, что затрудняет оценку их регио- и стерео- селективности. В отсутствие внешнего поля энергия молекулы не должна зависеть от ее ориентации. Однако, поскольку атомно-центрированные сетки Лебедева, используемые в большинстве пакетов квантовой химии, привязаны к декартовым осям и не обладают сферической симметрией, энергия DFT обычно не инвариантна относительно вращения молекул. Как утверждает Бутсма и др., сеточная зависимость в основном возникает из-за неэлектронной энергии (то есть поправок к электронным энергиям, сделанных для оценки свободной энергии Гиббса). Здесь мы описываем наш анализ вращательной инвариантности различных частей неэлектронной энергии, который показал, что разумная инвариантность (ниже, чем в электронных энергиях DFT) может быть получена путем масштабирования частот колебаний для всех вкладов. Это происходит потому, что низкие частоты обладают наибольшей чувствительностью и в то же время имеют наибольший вклад в колебательную энтропию и энтальпию. Интересно, что это масштабирование по своей сути учитывает квазигармонические эффекты, для которых аналогичное масштабирование ранее было предложено Дональдом Труларом. С помощью предлагаемого масштабирования точные результаты, имеющие отклонение при вращении в пределах 0,5 ккал / моль, могут быть получены с использованием сетки 75,302 или больше, что соответствует FineGrid в пакете Gaussian, которое использовалось по умолчанию с Gaussian09. Таким образом, предлагаемый подход решает проблему и позволяет использовать обычные интегральные сетки для квантово-химических расчетов без снижения их точности.