ИСТИНА

Исследована кинетика набухания полиметакрилового и полиакрилового ионитов. Обнаружено, что сухая и набухшая гранулы ионита в Na-форме, помещенные в водный раствор соли двухвалентного металла, могут приходить в различные стационарные состояния степени набухания. Ранее обращали внимание, что при поглощении воды сильнонабухающим слабосшитым полиэлектролитом из раствора электролита может происходить изменение концентрации раствора [1, 2], что можно было бы использовать в процессах разделения. Однако успехов в этом направлении достигнуто не было. Лишь в последние годы была показана реальная возможность применения этих свойств для двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов [3, 4]. Однако реальный разделительный эффект достигается лишь на некоторых из близких по типу ионитах. В настоящей работе показано, что ключевую роль в процессе играет не только влияние температуры на набухание ионита, но и кинетика поглощения и выделения воды ионитом. Изучали промышленные образцы гелевых катионитов КБ-4П2 (сополимер метакриловой кислоты с 2.5 вес.% дивинилбензола (ДВБ)) и КБ-2э3 (сополимер акриловой кислоты с 3 вес.% диметакрилат-триэтиленгликоля (ДМТЭГ)). На предметный столик микроскопа, совмещенного с цифровым фотоаппаратом и с компьютером , помещали термостатируемую кварцевую кювету с дегазированным раствором определенного состава. В кювету помещали сферическую гранулу ионита без трещин. Через определенные промежутки времени фотографировали зерно и рассчитывали площади изображений и объемы гранулы. На рис. 1 представлены кинетические кривые набухания и сжатия зерен ионитов после изменения температуры. Они свидетельствуют о том, что даже близкие по типу иониты могут вести себя по-разному. Скорости сжатия ионита КБ-4П2 в Ca-форме (после повышения температуры) и набухания (после ее понижения) достаточно высокие, так что исходный объем ионита успевает быстро восстановиться после нагревания и последующего охлаждения. Аналогично ведет себя ионит в Mg-форме, однако, при концентрации раствора MgCl2 выше 2 г-экв/л скорость набухания при охлаждении значительно снижается. Для Ni-формы, даже при низких концентрациях внешнего раствора процесс набухания протекает значительно медленнее, чем сжатие. Для катионита КБ-2э3 в Са-форме сжатие зерна после нагревания протекает очень быстро, однако, последующее набухание после его охлаждения протекает чрезвычайно медленно. Причем равновесие сорбции дополнительного количества воды Сa-формой катионита КБ-2э3 после охлаждения зерна ионита не достигается спустя даже 2 месяца: за это время гранула увеличивает свой объем всего на ~6% (рис. 1 г). Рис. 1 Изменение коэффициента набухания ионитов КБ-4П2 в Са- (а), Mg- (б), Ni-(в) формах в 4н растворах хлоридов и КБ-2э3 в Са-форме в 2.5н СaCl2 (г) во времени после изменения температуры от 293 К до 363 К (темные точки) и от 363 К до 293 К (светлые точки). Причины такого кинетического поведения ионитов позволили прояснить опыты второй серии. На рис. 2 представлены изображения, полученные после того, как сухая гранула ионита КБ-4П2 в Na-форме была помещена в 1 н раствор NiCl2. Видно, что на начальном этапе внутри зерна существует контрастная граница между сухим ядром и внешней набухшей оболочкой. По мере набухания гранулы ионита сухое ядро уменьшается, пока не исчезает полностью. Рис. 2 Фотографии зерна ионита КБ-4П2, показывающие изменение сухого ядра и набухшей оболочки в 1 н растворе NiCl2. На рис. 3 а и б сопоставлены пары кинетических кривых в опытах, в которых в растворы хлоридов никеля и кальция с рН 5.7 помещали одну и ту же гранулу ионита КБ-4П2 в Na-форме в сухом (темные точки) и в набухшем в воде (светлые точки) состояниях. Оказалось, что стационарные объёмы одной и той же гранулы в растворе хлорида никеля не совпадают. Сухая гранула, помещенная в раствор хлорида никеля, не достигает своего предельно набухшего равновесного состояния. Различие в объёмах увеличивается с ростом концентрации внешнего раствора. Это, вероятно, объясняется тем, что в процессе замены ионов Na+ на Ni2+ во внешнем слое гранулы образуется настолько прочная неэластичная внешняя оболочка, что она не позволяет набухающему полимерному каркасу внутри нее приобретать то же морфологическое состояние, которое образуется при ионном обмене на набухшей предварительно грануле. Рис. 3 Кинетические кривые в опытах, в которых в растворы хлоридов никеля (а и б) и кальция (в и г) с концентрациями 0.005 н (а и в) и 4 н (б и г) помещали одну и ту же гранулу ионита КБ-4П2 в Na-форме в сухом (темные точки) и в набухшем в воде (светлые точки) состояниях. Данные на рис. 3 в, показывают, что стационарные значения коэффициента набухания гранулы ионита КБ-4П2 из двух исходных состояний в разбавленном растворе хлорида кальция совпадают, то есть достигается равновесие сорбции воды. Для концентрированного раствора (рис. 3 г) наблюдается несколько другая картина. Объём сухой гранулы, помещенной в раствор хлорида кальция, сначала увеличивается за счет сорбции воды, потом уменьшается в результате протекания реакции ионного обмена, а затем гранула продолжает набухать. Вероятно, соединение с кальцием, которое образуется во внешнем слое гранулы, набухающей из сухого состояния, является эластичным, способным изменять свое морфологическое состояние по мере диффузии воды внутрь гранулы. Необходимо отметить, что полученные данные по кинетике сорбции воды из растворов солей поливалентных металлов согласуются с данными по влиянию температуры на набухаемоcть в зависимости от ионной формы ионита, представленными на рис. 1. Список литературы 1. Budtova T., Suleimenov I. Physical principles of using polyelectrolyte hydrogels for purifying and enrichment technologies. //J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 57. P.1653-1658. 2. Будтова Т.В., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. Сильнонабухающие полимерные гидрогели - некоторые современные проблемы и перспективы. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 4. С. 529-539. 3. Иванов В.А., Гавлина О.Т., Горшков В.И., Ярославцев А.А. Влияние температуры на равновесие обмена ионов кальция и натрия на аминофосфоновом полиамфолите Пьюролайт S950. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 7. C. 1356-1357. 4. Карпюк Е.А., Коротких О.И., Гавлина О.Т., Иванов В.А. Двухтемпературное безреагентное концентрирование растворов электролитов, основанное на влиянии температуры на сорбцию воды ионитами. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 3. C. 557-564. About the existence of various stationary states at swelling of polymethacrylic and polyacrylic ion exchange resin in the form of polyvalent metals. Titova O. I., Karpjuk E. A., Ivanov V. A. M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow Abstract The swelling kinetics of polymethacrylic and polyacrylic cation exchangers was studied. It is found that initially dry and swollen grains of resins in Na-form placed in an aqueous solution of divalent metal salt may attain different stationary states of swelling. Keywords: polymethacrylic and polyacrylic cation exchangers; swelling kinetic. Титова Оксана Ивановна –аспирант кафедры физической химии МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, тел. +7-495-932-88-47. Карпюк Екатерина Анатольевна – к.х.н., научн. сотр кафедры физической химии МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, тел. +7-495-932-88-47. Иванов Владимир Александрович – д.х.н., профессор, гл.н.с. кафедры физической химии МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, тел. +7-495-939-44-98. Titova Oxana I. – postgraduate student of Physical Chemistry Department of Chemical Faculty, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, korotkikhoxana@mail.ru Karpjuk Ekaterina A. – scientist of Physical Chemistry Department of Chemical Faculty, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, kat_il@mail.ru Ivanov Vladimir A. – professor of Physical Chemistry Department of Chemical Faculty, M.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, ivanov@phys.chem.msu.ru