ИСТИНА

Инфракрасное (ИК) излучение претерпевает минимальное искажение на пути от люминофора к датчику, в том числе оно попадает в окно прозрачности живых тканей. В связи с этим, использование ИК-излучения в биовизуализации и термометрии позволяет добиться высокого разрешения съёмки. Особенно удобной для детектирования оказывается люминесценция координационных соединений (КС) иттербия благодаря высокой интенсивности люминесценции, обеспеченной эффективным поглощением органического лиганда, а также узким эмиссионным полосам и длительным временам жизни, характерными для лантанидов. Поэтому актуальной задачей на данный момент является получение ИК-излучающих КС иттербия, обладающих интенсивной люминесценцией и пригодных для люминесцентной термометрии и биовизуализации. Получение эффективных сенсоров на основе ИК-излучателей значительно осложняется их подверженностью колебательному и концентрационному гашению и, как следствие, низкой эффективностью люминесценции. Минимизировать колебательное гашение возможно путём оптимизации лиганда и сольватного состава комплекса, однако вопрос концентрационного гашения для соединений иттербия требует отдельного рассмотрения. Наличие одного резонансного уровня Yb3+ определяет специфичность механизма его гашения и значительное влияние морфологии на люминесцентные свойства. Таким образом, эффективность люминесценции для КС иттербия будет зависеть не только от состава, но и от условий синтеза. Для минимизации колебательного гашения и обеспечения эффективного поглощения в качестве лиганда-сенсибилизатора люминесценции в данной работе выбран пиренат-ион (Рис. 1, а). Его сопряженная ароматическая система обеспечивает не только высокое поглощение, но и низкое положение триплетного уровня, важное для эффективной сенсибилизации ИК-излучающих ионов. Несмотря на близость триплетного уровня лиганда (14 600 см-1 ) и резонансного уровня Yb3+, порошки КС, полученные по обменной реакции при комнатной температуре, обладали очень низкой интенсивностью люминесценции. По данным ТГА и РФА порошки содержали слабо связанные молекулы воды и являлись аморфными, что позволило предположить колебательное гашение как главную причину низкой интенсивности. Кипячение 273 осадка в маточном растворе позволило избавиться от координированных молекул воды и несколько повысить интенсивность люминесценции. При этом дальнейшее кипячение уже обезвоженного порошка сопровождалось постепенной кристаллизацией и изменением интенсивности люминесценции: после 20 минут кипячения интенсивность резко возрастала, а затем постепенно снижалась до постоянного значения (Рис. 1, б). а) б) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 4 6 8 10 12 14 16 Интегральная интенсивность⋅105, отн.ед. Время, мин 0 20 40 60 80 100 120 140 160 4 6 8 10 12 14 16 Интегральная интенсивность⋅105, отн.ед. Время, мин Рис. 5. а) Структурная формула пиренат-иона б) Зависимость интенсивности люминесценции Yb(pyr)3 от времени кипячения С целью минимизации концентрационного гашения были получены соединения YbxGd1-x(pyr)3 с различной долей излучающего иона. При этом для различных x кривая изменения интенсивности при кипячении имела похожий вид, однако время, необходимое для достижения максимальной интенсивности, отличалось. Таким образом, для получения наибольшего квантового выхода требовалась оптимизация как состава, так и времени синтеза порошка. Тщательное изучение концентрационного гашения при различных условиях синтеза позволили получить порошок Yb0.6Gd0.4(pyr)3, обладающий рекордным на сегодняшний день значением квантового выхода иттербия среди координационных соединений, равным 6%. Из-за влияния процессов кристаллизации изменение люминесцентных свойств пиренатов иттербия часто оказывается невоспроизводимым, что мешает их использованию при термометрии. Однако тщательный подбор состава и нагрев до достижения стабильного кристаллического состояния позволяют добиться воспроизводимой кривой термического гашения люминесценции и получить обратимый термометр чувствительностью вплоть до 0.16%К-1 при температурах до 240°С. Кроме того, высокая интенсивность люминесценции кристалличных порошков позволяет использовать их для получения материалов для биовизуализации. Так, суспензия в растворе альгината натрия состава alg@Yb0.6Gd0.4(pyr)3, обладала достаточной эффективностью люминесценции при концентрации, безопасной для клеточной среды (менее 0.02 ммоль/л).