ИСТИНА

В настоящем докладе мы планируем обобщить основные достижения и проблемы в указанной области по материалам наших последних исследований и литературных данных. На примере 2-метилен-1,3-диоксепана (МДО) изучена кинетика и механизм радикальной полимеризации МДО в массе и растворе бензола при температурах 70 и 125 °С с использованием инициаторов ДАК и ди-трет-бутилпероксида. Реакция характеризуется отсутствием гель-эффекта и высоким внешним (n>1,5) и внутренним (n≈2) порядком скорости по мономеру, что обусловлено низкой скоростью лимитирующей стадии инициирования – присоединения радикала инициатора к МДО. Полимеризация характеризуется аномально высокой величиной теплоты реакции (Q = 126 кДж/моль), что обусловлено тем, что она складывается из двух составляющих экзотермических процессов: раскрытия двойной связи мономера и раскрытие диоксепанового цикла. Значение энергии активации процесса также намного выше типичных для радикальной полимеризации (136 кДж/моль). Методом ЭПР с использованием спиновых ловушек изучен механизм роста цепи мономера. Впервые показано, что он состоит из двух стадий – раскрытия двойной связи с образованием циклического радикала, за которым следует быстрое раскрытие цикла. Определены значения константы скорости раскрытия цикла в интервале температур 70-125°С.