ИСТИНА

В последние годы ведутся активные поиски новых и эффективных методов синтеза гомо- и сополимеров акрилонитрила (АН), используемых для получения ПАН-прекурсоров углеродного волокна (УВ), с контролируемой молекулярной массой (ММ), узким молекулярно-массовым распределением (ММР), низкой степенью разветвленности макромолекул и композиционной однородность. Сополимеры ПАН, обычно получаемые растворным способом по механизму классической радикальной полимеризации, характеризуются достаточно широким ММР и высокой композиционной неоднородностью. Эти эффекты накладывают ограничения для получения качественного УВ. Решить эти проблемы возможно применением псевдоживой радикальной полимеризации, протекающей в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения – фрагментации. Этот метод позволяет получать сополимеры АН с точно заданной ММ и узким ММР, необходимые для формования волокна с правильной микроструктурой из высококонцентрированных прядильных растворов. При этом известно, что понижение температуры полимеризации приводит к снижению протекания побочных процессов, приводящих к образованию молекулярных дефектов и разветвлений. Цель настоящей работы – изучить влияние температуры и механизма полимеризации АН с метилакрилатом (МА) и итаконовой кислотой (ИтК) в ДМСО на термическое поведение терполимеров и их молекулярно-массовые характеристики. В работе проведено систематическое исследование свойств сополимеров АН с МА и ИтК, полученных по механизму классической радикальной и ОПЦ полимеризации, инициированной азобисизобутиронитрилом (ДАК) при 80оС, персульфатом калия (ПсК) при 45-55оС и γ-излучением (60Co) при 20оС. Методом ГПХ определены молекулярно-массовые характеристики терполимеров ПАН и подтверждено протекание процесса по квазиживому механизму. ОПЦ-полимеризацией были получены терполимеры с Mn 60-80 КДа и индексом полидисперсности 1,58-1,70. При этом высокомолекулярный ОПЦ-агент лучше контролировал процесс и позволял получать более высокомолекулярный полимер, чем низкомолекулярный дибензилтритиокарбонат (БТК). Обнаружено, что снижение температуры полимеризации за счет применения радиолиза и протекание полимеризации по механизму ОПЦ приводит к увеличению максимальной конверсии до 96%. Данный подход позволил получить раствор полимера с концентрацией 28,5мас.% с Mn 75 КДа. В результате исследования термического поведения полученных терполимеров методом ДСК в инертной атмосфере и на воздухе и изучения кинетики превращения цианогрупп в сопряженные иминогруппы методом ИК-спектроскопии было показано, что применение контролируемой радикальной полимеризации и снижение температуры процесса приводит к снижению энергии активации протекающих во время термоокислительной стабилизации процессов. Результаты работы позволяют сделать вывод об эффективности современного подхода синтеза терполимеров АН с целью повышения качества ПАН-прекурсора УВ.