|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Исследование динамической структуры открытых ациклических соединений по данным ядерного магнитного резонанса и квантовомеханических расчетовдипломная работа (Специалист)
- Научный руководитель: Чертков В.А.
- Автор: Ганина Татьяна Александровна
- Тип: Специалист
- Организация, в которой проходила защита: МГУ имени М.В. Ломоносова
- Год защиты: 2012
- Аннотация: В работе была поставлены следующие задачи: • проанализировать имеющиеся данные по конформациям всех исследуемых соединений, • изучить спектры ЯМР норадреналина и адреналина как в форме свободного основания, так и в протонированной форме, • построить поверхности потенциальной энергии (ППЭ) процесса внутреннего вращения вокруг связи С1-С7 в стироле, простой связи Р-О в зомане и связи С1-С2 адреналина и норадреналина, • рассчитать конформационную зависимость КССВ во всех изучаемых объектах (стирол, зоман, норадреналин, адреналин), • решить спектростуктурные задачи, сравнить экспериментальные и расчетные КССВ и сделать выводы о структуре исследованных соединений. В работе получены следующие результаты: 1. Расшифрованы спектры ЯМР 1Н адреналина и норадреналина в формах свободного основания и в протонированных формах в растворах DMSO-D6, D2O и CD3OD. Сделано отнесение всех сигналов в спектрах и получены точные значения констант спин-спинового взаимодействия 3JH1,H2-pro-S, 3JH1,H2-pro-R, 2JH2-pro-S,H2-pro-R. 2. Рассчитаны ППЭ (приближение MP2 с волновыми функциями 6-311G(d,p)) процесса внутреннего вращения вокруг связи вокруг связи С1-С7 в стироле, простой связи Р-О в зомане и связи С1-С2 адреналина и норадреналина. Показано, что главный минимум относится к форме AG1a c двугранным углом C4’-C1-C2-N (φ) порядка -1700, локальному минимуму соответствует минорная форма типа GG1a с углом примерно -800, что находится в соответствии с имеющимися литературными данными. Эти минимумы разделены незначительным барьером. 3. Рассчитаны координаты реакционного пути и решена прямая колебательная задача. Полуширина основного пика функции распределения для процесса внутреннего вращения составляет 37º , а для минорной формы приблизительно 34о для двугранного угла C4’-C1-C2-N или, соответственно, 5,8 и 10,5 Б*(а.е.м.)1/2 в координатах реакционного пути. Анализ функции распределения показал, что вероятность пребывания адреналина в конформации AG1a при комнатной температуре составляет 80,6%, для минорной формы – 18,9%. Доля всех остальных форм в сумме не превышает 0,5%. 4. Проведены расчеты констант спин-спинового взаимодействия (методом FPT DFT, приближение B3LYP с волновыми функциями 6-311++G(d)) как функции координаты процесса внутреннего вращения. Расчет позволил надежно определить отнесения констант спин-спинового взаимодействия 3JH1-H2S и 3JH1-H2R, которые обнаружили хорошее соответствие с экспериментом. 5. Решена обратная спектроструктурная задача для растворов адреналина в воде и диметилсульфооксида. Оценены параметры потенциала, которые дают наилучшее соответствие расчетных и экспериментальных КССВ адреналина в изученных растворителях.
- Добавил в систему: Чертков Вячеслав Алексеевич