Аннотация:Наноструктурированные гетерослоистые соединения, состоящие из чередующихся монослоев дисульфида молибдена и гостевых слоев органических катионов, проявляют уникальные заряд-транспортные и каталитические свойства. Эти свойства обусловлены присутствием метастабильной в обычных условиях структурной модификации MoS2, которая стабилизируется в этих соединениях. На эффективность стабилизации влияет зарядовое состояние слоев MoS2 и их невалентные взаимодействия с катионами; для выявления последних требуется установить атомную структуру данных соединений. Однако из-за наноразмерного характера материалов и их малой структурной упорядоченности решение данной задачи традиционными структурными методами, включая рентгенодифракционные, весьма затруднено. Целью дипломной работы являлось определение атомной структуры гетерослоистых соединений на основе MoS2 по данным порошковой рентгеновской дифракции, выявление и характеризация связывающих взаимодействий между органическими катионами и сульфидными слоями.
Для получения нанокристаллов гетерослоистых соединений был использован метод монослоевого диспергирования, позволяющего разделять в жидкой среде монослои кристаллического дисульфида молибдена, а затем осуществлять сборку наночастиц слоистых соединений с включением органических катионов в межслоевое пространство.
Было выявлено, что в отличие от нанодисперсного дисульфида молибдена, имеющего определенный порядок в наложении слоев [1], гетерослоистые соединения на основе MoS2 представляют собой турбостратную систему, то есть соседние слои могут быть сдвинуты или повернуты друг относительно друга случайным образом.
Новый подход к описанию дифрактограмм гетерослоистых соединений, реализованный в данной работе, основан на использовании сверхъячейки Уфера, ранее разработанной для фазового анализа разупорядоченных слоистых глин и позволяющей в рамках метода Ритвельда моделировать полную дифракционную картину турбостратно-разупорядоченной системы. Применение данного подхода к соединениям MoS2 c тетраалкиламмонийными катионами R4N+ (R = Me, Et) позволило достоверно описать их дифрактограммы и в результате впервые установить особенности структуры неорганических и органических слоев в этих соединениях [2]. В частности, было обнаружено, что слои MoS2 в соединениях находятся в нестабильной в свободном виде модификации с октаэдрической координацией Mo c S и зигзагообразными цепочками атомов Мо, а поверхность слоев, образованная атомами S, имеет нанорельеф, который влияет на упаковку молекул в органических слоях. Дальнейшее развитие подхода в рамках данной работы впервые позволило выявить и описать характерные сдвиги слоев MoS2 в гетерослоистых соединениях друг относительно друга, что сделало возможным уточнение атомной структуры более сложных по составу и строению слоистых соединений MoS2, в частности, соединений с катионами триметилфениламмония и 1-метил-3-бутилимидазолия [3].
На основании полученных структурных данных были проведены квантовохимические расчеты кристаллов, позволившие получить и проанализировать в рамках теории Бейдера распределение электронной плотности в изученных соединениях, выявить связывающие взаимодействия органических катионов с сульфидными слоями (CH…S, π…S) и оценить энергии этих взаимодействий.