|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Кислородные соединения свинца и висмута: кристаллохимия и физические свойствадипломная работа (Магистр)
- Научный руководитель: Еремин Н.Н.
- Автор: Подображных А.Д.,
- Тип: Магистр
- Организация, в которой проходила защита: МГУ имени М.В. Ломоносова, Геологический факультет МГУ
- Год защиты: 2024
- Аннотация: В ходе анализа массива структурных данных минералов свинца и висмута, содержащих комплексы оксо-центрированных полиэдров, были установлены следующие закономерности: 1. Комплексы оксо-центрированных полиэдров с лигандами Bi3+ представлены как тетраэдрами {OBi4}, так и устойчивыми треугольно-зонтичными группировками {OBi3}, в отличие от комплексов оксо-центрированных тетраэдров {OPb4}. Треугольно-зонтичные группировки выполняют функцию снижения положительного заряда комплексов оксо-центрированных полиэдров. Преобладающий способ полимеризации оксо-центрированных полиэдров – по ребру. Наиболее распространены одно- и двумерные комплексы, содержащие литаргито-подобные слои или их фрагменты. Функцию компенсации положительного заряда комплексов оксо-центрированны полиэдров зачастую выполняют галогенид-ионы, а высокозарядные комплексные анионы более характерны для соединений висмута, чем свинца, ввиду большего положительного заряда комплексов с лигандами Bi3+ по сравнению с комплексами с лигандами Pb2+. Вне зависимости от топологии, в большинстве комплексов оксо-центрированных полиэдров на один анион O2- приходится избыточный положительный заряд 1±0.2 e. 2. Характеристики кислородных позиций оксо-центрированных полиэдров {OPb4}, {OBi4} и {OBi3}, а именно VПВД, ΣSij и Ω контактов центральных анионов с лигандами принимают сопоставимые значения, из чего можно сделать вывод о сравнительно идентичной устойчивости таких полиэдров в кристаллической структуре. ΣSij на кислородных позициях комплексов оксо-центрированных полиэдров систематически завышена в среднем до 2.3 е, а на отдельных позициях достигает 2.5-2.65 е, что является наиболее эффективным критерием выделения кислородных позиций комплексов оксо-центрированных полиэдров. VПВД и Ω контактов центральных анионов с лигандами в устойчивых оксо-центрированных полиэдрах располагается в интервале значений 11.64 – 18.58 Å3 и 8-18 % от 4π стрд, что является дополнительными критериями выделения кислородных позиций комплексов оксо-центрированных полиэдров. 3. Электронная структура и связанные с ней электронные свойства (зонная структура, ширина и форма запрещённой зоны, плотность и структура электронных состояний) оксогалогенидов свинца и висмута находятся в прямой зависимости от сорта галогенид-ионов в структуре. По результатам расчётов, рассмотренные соединения данного класса демонстрируют полупроводниковые свойства вне зависимости от топологии комплексов оксо-центрированных полиэдров. Основной вклад в плотность электронных состояний зоны проводимости в соединениях со смешанными анион-центрированными полиэдрами OPb2Bi2 вносят катионы Bi3+, в плотность электронных состояний валентной зоны – крупные галогенид-ионы Br- и I-, а в отсутствие последних – анионы O2-. Ширина запрещённой зоны сокращается с увеличением размеров галогенид-ионов, что особенно характерно для соединений с литаргитовыми слоями оксо-центрированных тетраэдров. Дополнительные подуровни зоны проводимости с электронными вакансиями невысокой плотности в таких соединениях, вероятно, сформированы неподелёнными электронными парами катионов Pb2+ и Bi3+.
- Добавил в систему: Еремин Николай Николаевич