Аннотация:Кинетические методы могут использоваться для определения как неорганических, так и органических соединений. Органические соединения в кинетических методах анализа можно определять двумя способами: по влиянию на каталитическую активность металлов или по собственному действию. Во втором случае общий механизм таких реакций заключается во взаимодействии аналита с активным центром индикаторной реакции. Активные центры могут быть как высокореакционноспособными, реагирующими почти со всеми аналитами (например, OH• или SO4•–), так и менее активными, более долгоживущими и, соответственно, взаимодействующими с ограниченным кругом аналитов (например, ROO•, HOO•). Это делает индикаторные реакции, в которых образуются пероксильные радикалы, потенциально более селективными. Воспроизводимость скорости этих реакций мы планировали обеспечить за счет использования фотоинициирования.
В работе осуществлены новые индикаторные реакции окисления 3,3’,5,5’-тетраметилбензидина (ТМБ) кислородом воздуха с различными способами инициирования – термическим и фотохимическим. Найдено, что фотохимическое автоокисление ТМБ протекает на фильтровальной бумаге во влажном состоянии при облучении видимым светом; глубина протекания реакции наибольшая при рН 2.5–3.0, времени облучения 1 мин, концентрации ТМБ 0.01 М. В другом варианте окисление ТМБ осуществляли при облучении системы ТМБ – азодиизобутирамидин (АДБА) в присутствии кислорода воздуха. На основании определения квантового выхода, порядка реакции по ТМБ и результатов определения пероксида в продуктах предложена схема данной реакции, включающая образование пероксид-радикала.
В работе изучена также реакция фотохимического автоокисления люминола кислородом воздуха, которая протекает в присутствии АДБА (отличие от известной литературной методики заключается в использовании фотоинициирования вместо термического). При инициировании этой реакции светом происходит фотолиз азосоединения, поэтому реакция начинается только в момент облучения, что позволяет использовать в качестве аналитического сигнала начальную скорость на первых секундах реакции. Наиболее удобны для измерения скорости реакции следующие условия: pH 3.0, концентрация АДБА и люминола 0.1 и 1·10-6 М, соответственно.
Показано, что в реакциях АДБА – люминол – кислород и ТМБ – кислород с различными способами инициирования набор соединений, влияющих на скорость реакции, близкий, причем наибольший эффект оказывают сильные восстановители, что объяснено взаимодействием аналита с пероксильными радикалами. В реакции АДБА – люминол – кислород минимальные концентрации, влияющие на скорость реакции, ниже, чем в случае реакции ТМБ – кислород.
Показана возможность определения 1-нафтиламина в водном растворе по ингибированию реакций автоокисления: ТМБ на фильтровальной бумаге (Сн = 6·10-5 М; sr = 0,02 при 1·10-4 М) и люминола в растворе в присутствии АДБА
(Сн = 4·10-8 М, Сmin = 2.4·10-8 М, sr = 0.02 при 1·10-7 М).