![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Создание каталитических систем для селективного расщепления связей С-С в алканах в мягких условиях необходимо для повышения эффективности переработки тяжелых нефтяных фракций. В последние годы интерес к таким системам существенно возрос в связи с острой потребностью экономически оправданной утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена, накопление которых представляет серьёзную экологическую проблему. К числу перспективных каталитических систем для осуществления гидрогенолиза алканов в мягких условиях относится система Ермакова-Бассе, которая представляет собой смесь нескольких типов гидридов Zr или Ti, иммобилизованных на поверхности частично дегидроксилированного кремнезёма. Исследованная Ю.И.Ермаковым и сотрудниками в 70-е годы прошлого века как каталитическая система для полимеризации алкенов, в 90-е годы она вновь привлекла к себе внимание благодаря серии экспериментальных исследований Ж.М.Бассе (J.-M. Basset) и сотрудников, показавших, что она способна катализировать гидрогенолиз алканов при температурах ниже 450 К и давлении H2 около 1 атм. Однако до начала настоящей работы не было установлено, какую роль играет каждый из присутствующих в ней трёх основных типов металлгидридных центров в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов. В настоящей работе эта задача была решена с помощью моделирования каталитических превращений углеводородов в системе Ермакова-Бассе с использованием квантово-химического метода функционала плотности. Главным препятствием на пути практического использования каталитической системы Ермакова-Бассе является относительно низкая оксидативная, гидролитическая и термическая устойчивость металлгидридных центров. Проведённый в работе теоретический анализ влияния структурных изменений в этих центрах на их каталитические свойства позволил предложить пути их модификации с целью увеличения их стабильности при одновременном сохранении высокой каталитической активности. Бисциклопентадиенильные соединения Zr широко используются в качестве промышленных катализаторов полимеризации альфа-олефинов, а моноциклопента-диенильные соединения Ti известны как катализаторы полимеризации стирола и сопряжённых диенов. Варьирование структуры активного центра в расчётах с использованием современных методов квантовой химии позволяет многократно сократить материальные и временные затраты на поиск новых катализаторов полимеризации алкенов и диенов. В настоящей работе сформулированы основные принципы проведения такого поиска, а также выявлены наиболее важные факторы, влияющие на свойства катализаторов, образуемых координационно-ненасыщенными соединениями Zr и Ti. Цели работы: 1. Определить роль каждого из трёх известных металлгидридных центров в каталитической системе Ермакова-Бассе в реакциях гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов. 2. Предложить пути структурной модификации каталитических центров в системе Ермакова-Бассе с целью повышения их устойчивости и создания аналогичных каталитических систем, способных расщеплять алканы. 3. Установить причины неспособности использованных ранее катионных моделей каталитических центров полимеризации алкенов на циклопентадиенильных комплексах Zr и Ti адекватно предсказывать экспериментальные характеристики этих систем, предложить пути решения этой проблемы. 4. Найти связь между структурой каталитической частицы и её способностью полимеризовать алкены как для циклопентадиенильных соединений Zr и Ti, так и для металлгидридных центров, иммобилизованных на поверхности SiO2. 5. Выявить расчётные параметры, напрямую связанные с активностью катализатора в реакциях полимеризации алкенов, на основании которых можно было бы прогнозировать свойства каталитической системы до её получения. 6. Установить причины существенных различий в свойствах каталитических систем полимеризации алкенов, в которых используются B- и Al-содержащие активаторы. Научная новизна работы 1. В работе впервые проведено детальное теоретическое исследование каталитических реакций гидрогенолиза алканов и полимеризации алкенов на гидридах Zr и Ti, иммобилизованных на поверхности SiO2. Впервые показано, что реакции гидрогенолиза алканов протекают на центрах =M(IV)H2 и =M(III)H, а реакции полимеризации – на центрах M(IV)H и =M(IV)H2. Полученные результаты впервые позволили объяснить экспериментально наблюдаемые особенности реакций гидрогенолиза алканов в каталитической системе Ермакова-Бассе, например, частичную изомеризацию неопентана в изопентан в системе на основе Ti. 2. В работе впервые проведено систематическое исследование зависимости механизмов и энергетических профилей реакций полимеризации этилена и стирола от структуры каталитического центра – ионной пары Cp'nMR+A– (Cp' – незамещённый или замещённый циклопентадиенильный лиганд η5-C5H5; M=Zr,Ti; n=1,2; R – модель растущей полимерной цепи, углеводородный фрагмент; A– - противоион, образуемый активатором – кислотой Льюиса, соединением Al или B). Впервые установлена однозначная связь между энергетическими характеристиками реакции полимеризации и структурой противоиона A– с использованием как низкомолекулярных активаторов (X(C6F5)3, X=B,Al), так и моделей льюисовских кислотных центров наиболее практически значимого активатора - полиметилалюмоксана (МАО). Научная и практическая значимость работы В работе развиты представления о механизмах превращений углеводородов на координационно-ненасыщенных соединениях Zr и Ti, как в гомогенных, так и в гетерогенных каталитических системах, установлены связи между структурой каталитических центров и их способностью участвовать в образовании и расщеплении связей C-C в углеводородах. Сформулированы общие принципы поиска эффективных систем полимеризации алкенов среди циклопентадиенильных и гидрогенолиза алканов среди металлгидридных соединений Zr и Ti, иммобилизованных на поверхности SiO2, выявлены энергетические характеристики, напрямую коррелирующие с каталитической активностью. Всё это открывает новые возможности для сокращения материальных и временных затрат на поиск новых каталитических систем с помощью проведения предварительного отбора потенциально перспективных соединений на основании результатов квантово-химических расчётов. Личный вклад автора Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задачи, выборе метода расчёта, выборе и создании моделей, проведении квантово-химических расчётов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов и представлении их в виде научных статей и докладов научных конференций и семинаров. Часть расчётов выполнена Д.В. Бесединым (кандидатская диссертация, 2004 г.) и А.С. Фастом (дипломная работа, 2012 г.) под непосредственным руководством автора. Модели льюисовских кислотных центров в МАО, а также общие подходы к построению противоионов на их основе, предложены к.х.н. Э.А.Фушман (ИХФ РАН, г. Москва) и использованы автором в рамках совместной научной работы. Апробация работы Результаты работы доложены на Международной конференции “Металлоорганические катализаторы и полимеризация олефинов” (г. Осло, Норвегия, 2000 г.), Первой международной конференции “Высокоорганизованные каталитические системы” (г. Черноголовка, Россия, 2002 г.), Российско-Американском семинаре “Успехи в понимании и применении катализаторов” (г. Москва, Россия, 2003 г.), Международной конференции по полимеризации олефинов (г. Москва, Россия, 2004 г.), VII Российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (г. Санкт-Петербург, Россия, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, Россия, 2007 г.), ежегодной научной конференции МГУ “Ломоносовские чтения” (II премия, секция “Химия”, г. Москва, Россия, 2009 г.). Российском конгрессе по катализу (г. Москва, Россия, 2011 г.), Межинститутском семинаре по катализу (г. Москва, Россия, 2011 г.) и других конференциях и семинарах. Публикации По материалам диссертации опубликованы 27 научных статей, из них в рецензируемых российских и международных научных журналах - 26, а также более 17 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях. Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения; 5 глав, включающих обзор литературы, результаты и их обсуждение; заключения; выводов и списка литературы. Работа изложена на 345 страницах машинописного текста и включает 85 таблиц, 83 рисунка и 60 схем. Список литературы содержит 325 наименований.