ИСТИНА

Диссертационная работа затрагивает актуальные проблемы физической химии и направлена на развитие структурной химии нового класса супрамолекулярных соединений типа «гость-хозяин» на основе металлосодержащих макроциклических кислот Льюиса, выступающих в качестве рецепторов (хозяев) для анионов или нейтральных оснований Льюиса (гостей). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - изучение молекулярного строения и кристаллохимический анализ комплексов металлосодержащих макроциклических молекул с анионами и нейтральными молекулами разнообразного состава; - выявление и систематизация структурных типов комплексов и способов связывания гостевой молекулы; - определение конкурирующей способности различных электрононасыщенных фрагментов гостевых молекул при координации с металлосодержащим макроциклом; - изучение природы и энергетических характеристик невалентных взаимодействий между молекулами хозяина и гостя; - установление закономерностей формирования супрамолекулярных ассоциатов за счет невалентных взаимодействий хозяин-гость и хозяин-хозяин. Информация получена из данных современного структурного исследования, включающего широкий набор экспериментальных, статистических и теоретических методов (рентгеноструктурное исследование монокристаллов, использование программных возможностей Кембриджской базы структурных данных (КБСД), квантовохимические расчеты изолированных комплексов, их супрамолекулярных ассоциатов и периодических структур). Для того чтобы максимально широко охарактеризовать новый класс соединений, предложенный комплексный подход применялся для изучения комплексов семи различных макроциклов (три из них впервые описаны в ходе выполнения работы), отличающихся типом ионов металлов (HgII, CuI, AgI), их числом (от трех до пяти), а также природой органических фрагментов (перфторированные ароматические, алифатические, пиразолатные), связывающих ионы металлов в циклическую систему. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов изучалось строение комплексов макроциклов со следующими гостевыми анионами и молекулами: одноатомные галогенид-анионы (F-, Cl-, Br-, I-), линейные анионы ([SCN]-, [BH3CN]-), кислородсодержащие анионы ([NO3]-, [SO4]2-), гексагональный анион ([SiF6]2-), полиэдрические анионы ([B10H10]2-, [B12H12]2-, [B12H11SCN]2-), металлокомплексные анионы ([Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)5NO]2-), нейтральные карбонильные, нитрильные, ароматические соединения, амиды, сульфоксиды и фосфороксиды, нитро соединения, ферроцен и его производные, сложные эфиры, спирты, краун-эфиры и их гетероаналоги. Для получения полной картины систематизация и поиск закономерностей проводились с учетом результатов как собственных рентгеноструктурных исследований, так и имеющихся в литературе данных для родственных соединений (с привлечением возможностей КБСД). Применение комплексного подхода для изучения этих систем позволило: - Определить основные структурные типы нового класса соединений: пирамидальные (полусэндвичевые) комплексы состава 1:1 (на одну молекулу макроцикла приходится одна нуклеофильная частица), бипирамидальные комплексы, где с одним макроциклом координированы два нуклеофила, и сэндвичевые комплексы, содержащие одну нуклеофильную частицу на две молекулы макроцикла. Для всех этих соединений характерно присутствие общего фрагмента, в котором анион (или нейтральный нуклеофил) симметрично координирован со всеми атомами металла макроцикла. Выгодность такой координации обусловлена кооперативным характером взаимодействия. - Продемонстрировать принципиальную способность ртутьсодержащих макроциклов связывать широкий спектр анионов (одноатомные анионы галогенов, плоско-тригональные и тетраэдрические кислородсодержащие анионы, полиэдрические боргидридные и металлокомплексные анионы). - Структурно охарактеризовать тримерный и тетрамерный ртутьсодержащие макроциклы, в которых атомы ртути объединены в циклическую систему перфторированными бифениленовыми лигандами, а также описать комплексообразование этих макроциклов с галогенид-анионами и нейтральными гостевыми молекулами. - Продемонстрировать, что макроциклические пиразолаты меди и серебра проявляют свойства полидентатной кислоты Льюиса по отношению к нейтральным карбонильным и металлоорганическим соединениям. - Описать конкурентные свойства различных электрононасыщенных фрагментов гостевых молекул при координации с металлосодержащими макроциклами и установить корреляцию между донорной способностью основания Льюиса и прочностью координации с макроциклами. - Выявить геометрические и энергетические характеристики двух основных типов взаимодействий в рассматриваемых системах: координационные взаимодействия донорно-акцепторного типа в комплексах «гость-хозяин» и межмолекулярные взаимодействия (в основном за счет дисперсионных сил) между молекулами хозяина, ответственные за реализацию различных способов супрамолекулярной организации комплексов в кристаллическом состоянии. - Показать, что плоские ртутьсодержащие макроциклы в кристаллах формируют устойчивые супрамолекулярные ассоциаты в виде «стэкинг-димеров» за счет Hg…π и π…π взаимодействий. Напротив, плоские макроциклические пиразолаты меди и серебра объединяются в кристаллическом состоянии в основном за счет металлофильных взаимодействий. Выводы о способности изученных металлосодержащих макроциклических молекул формировать в кристаллическом состоянии устойчивые супрамолекулярные синтоны, инкапсулировать галогенид-анионы в полость макроцикла, кооперативно координировать нуклеофильные центры гостевых молекул, проявлять селективность при связывании гостевых молекул разного строения имеют предсказательный характер и могут использоваться для эффективного поиска новых макроциклических систем и дизайна молекулярных материалов на их основе.