ИСТИНА

Настоящая работа посвящена различным аспектам применения квантово-химических расчетов методом функционала плотности к исследованию молекулярного строения производных фуллеренов с малыми, преимущественно галоген, заместителями и механизмов их внешнесферных и каркасных превращений. В первой части работы рассматриваются возможности применения метода спектроскопии ЯМР на ядрах 19F и 13С в сочетании с квантово-химическими расчетами энергетической устойчивости молекул и химических сдвигов к определению молекулярного строения соединений без привлечения прямых структурных методов. Рассмотрены особенности построения масштабирующих преобразований при расчете химических сдвигов по реперным соединениям, а также расчета химических сдвигов в структурно нежестких фторалкильных производных. С помощью данного подхода определены структуры некоторых фторированных и трифторметилированных фуллеренов (С60F8, С60F7CF3, C60FCF3, C60F17CF3, Y@C82(CF3)5). Кроме того, подтверждена необычная открытая конформация соединения [6,6]-С60СF2 и определен круг функционалов, способных правильно предсказывать конформацию подобных соединений. Во второй части работы дано теоретическое исследование энергетических аспектов последовательной функционализации фуллерена С60 и углеродной нанотрубки типа (5,5) группами CF2, способных присоединяться с разрывом углерод-углеродных связей, т.е. без разрушения -системы. Показано, что в условиях термодинамического контроля CF2-производные С60 склонны к присоединению нескольких групп в один и тот же цикл, что приводит к образованию отверстий в углеродном каркасе. Напротив, присоединение CF2-аддендов к нанотрубкам должно происходить по удаленным положениям. При этом, в зависимости от характера присоединения может происходить как плавное, так и более резкое изменение зонной структуры нанотрубки с появлением запрещенной зоны. В третьей части исследуются процессы миграции фторных и трифторметильных аддендов между различными положениями на поверхности фуллереновой сферы, а также между различными углеродными каркасами. Показано, что внутримолекулярные процессы миграции заместителей чаще всего затруднены, однако в конденсированной фазе фторные адденды в достаточной степени лабильны в реакциях обмена обмена между углеродными каркасами и взаимодействиях с донорами электронов и нуклеофилами. В то же время, фторалкильные заместители оказываются значительно более инертны, и их миграция требует в большинстве случаев преодоления барьеров, сопоставимых с энергией их связи с углеродным каркасом. Рассчитаны величины активационных барьеров для процессов обмена заместителями, величины которых свидетельствуют о возможности протекания таких процессов при умеренно повышенных температурах. В четвертой главе рассматривается механизм недавно открытых скелетных превращений в хлоридах высших фуллеренов. Исследована возможность получения неклассических фуллереновых структур путем осуществления перегруппировок Стоуна-Вэйлза в условиях хлорирования, обеспечивающих существенное снижение активационных барьеров данных перегруппировок до величин порядка 2 эВ. Также предложен механизм обнаруженного в экспериментах удаления частицы С2 из углеродных каркасов фуллеренов, связанный с окислением.