ИСТИНА

Основной целью настоящей работы являлось комплексное исследование реакции гидрирования диоксида углерода на нанесенных катализаторах триады железа. Цели и задачи: - оценка влияния реакционных параметров гидрирования СО2 на активность и селективность Fe-, Со- и Ni-содержащих катализаторов, нанесенных на углеродные носители: Сибунит и нанотрубки; - установление зависимости распределения продуктов реакции от промотирования Fe-содержащих катализаторов на Сибуните калием, медью, кадмием и хромом; - определение активных фаз Fe-содержащих катализаторов на Сибуните в процессе гидрирования СО2. Научная новизна работы и ее практическая ценность. Впервые проведено комплексное исследование процесса гидрирования диоксида углерода на промотированных Fe-содержащих катализаторах на Сибуните. Выявлены закономерности протекания процесса при атмосферном и повышенном давлении. Показано, что переход от атмосферного давления к давлению 85 атм при температуре 300-400 °С приводит к росту селективности образования углеводородов С1-С12 до 80 % в гидрировании СО2 на катализаторах FeK/C и FeKCu/C. Впервые сопоставлены экспериментальные и расчетные данные плотностей реагентов с каталитическими данными гетерогенно-каталитического гидрирования СО2 в газовой фазе и сверхкритических условиях. Показано, что промотирование Fe-содержащего катализатора хромом и кадмием приводит к селективному протеканию реакции водяного газа. На Fe-Cr катализаторе СО2 восстанавливается до СО с селективностью 100 % в диапазоне давлений 1-85 атм и температур 300-500 °С. Промотирование кадмием имеет схожий эффект при температурах реакции до 300 °С. В восстановительных условиях при температуре 350 °С на катализаторе FeCd/C происходит восстановление кадмия и его сублимация из зоны реакции. Операционные параметры такого катализатора не отличаются от Fe/С. Впервые показано методом магнитометрии, что достаточным условием получения углеводородов С1-С12 в процессе гидрирования диоксида углерода на Fe-содержащих катализаторах является образование в среде СО активной фазы - карбида Хегга χ-Fe5C2. На примере Со-, Ni- и Fe-содержащих катализаторов на углеродных нанотрубках показано, что направление реакции гидрирования диоксида углерода зависит от металла. На катализаторах Со/УНТ и Ni/УНТ СО2 превращается в метан с селективностью 100 %, а на Fe/УНТ можно получить углеводороды с селективностью до 93 %. Сравнительное гидрирование СО и СО2 на катализаторе FeK/С показало, что распределение продуктов реакции зависит от состава исходной смеси реагентов. Приготовленный катализатор активнее и селективнее в получении углеводородов из синтез-газа по сравнению с гидрированием СО2. Однако возможность получения углеводородов из СО2 в одну стадию, минуя получение СО, более привлекательна. Основные результаты и выводы 1. Изучено гидрирование диоксида углерода на Fe-, Co- и Ni-содержащих катализаторах на основе Сибунита, углеродных нанотрубок, MgAlxOy и Al2O3 в интервале температур 300-500 °С и давлений 1-85 атм. Fe-содержащие катализаторы активны в гидрировании СО2 в СО и синтезе углеводородов Фишера-Тропша с конверсией СО2 до 35 % и селективностью по углеводородам до 80 %, Co- и Ni-нанесенные на углеродные и оксидные системы катализаторы – в реакции метанирования Сабатье с конверсией СО2 до 44 % и селективностью по метану 100 %. 2. Впервые проведено сопоставление активных фаз Fe-содержащих катализаторов, установленных методом магнитометрии, и их каталитическим действием. Активной фазой реакции водяного газа является магнетит Fe3O4, а в синтезе углеводородов из СО2 и Н2 – карбид Хегга χ-Fe5C2. Внесение хрома в Fe-нанесенный катализатор препятствует образованию карбида Хегга и приводит к протеканию реакции водяного газа с селективностью по СО 100 % в интервале давлений 1-85 атм и температур 300-500 °С. 3. Впервые показано, что фазовый состав (плотность) реакционной смеси определяет направление реакции каталитического восстановления СО2. В газовых условиях при температуре 350 °С (плотность среды 0,45·10-3 г/см3) на Fe-содержащих катализаторах протекает реакция водяного газа с образованием СО. Повышение давления до 20 атм (плотность - 9·10-3 г/см3) приводит к образованию углеводородов С1-С12. Дальнейшее увеличение давления до 85 атм (плотность - 38·10-3 г/см3) способствует увеличению селективности по углеводородам, а также повышению содержания олефинов в углеводородной смеси. 4. Гидрирование СО (синтез Фишера-Тропша) по сравнению с СО2 на катализаторе FeK/С протекает с большей селективностью по углеводородам и большему содержанию олефинов и фракции С5+ в продуктах с фактором роста цепи 0,75 и 0,66 при температуре 300 °С соответственно. 5. Сo- и Ni-содержащие катализаторы на УНТ активны в гидрировании диоксида углерода с селективностью по метану практически 100 %. Проведение реакции при 85 атм по сравнению с процессом при атмосферном давлении позволяет увеличить производительность Со катализатора почти в 8 раз.