ИСТИНА

Целью диссертационной работы является комплексное исследование методами классической электрохимии и лазерной фотоэмиссии электрохимических и адсорбционных свойств симметричных ртутьорганических соединений, их солей и органических радикалов, и влияния их адсорбции на кинетику и механизм электродных реакций на атомарно гладком электроде. Впервые показано, что содержащие сильно электроотрицательные группы полные ртутьорганические соединения RHgR способны восстанавливаться на Hg-электроде не только в молекулярной форме, но и в виде метастабильных комплексов с анионом электролита фона, для которых определены заряды и кинетические токи диссоциации. Впервые предложена полная кинетическая схема гетерогенного химического равновесия R2Hg + Hg ↔ [RHgads]n (на примере системы n-PrHgOAc - n-Pr2Hg - [n-PrHgads]n), учитывающая влияние адсорбции на кинетику поверхностных химических реакций. Определены константы скоростей прямой и обратной реакции в адсорбционном слое и обнаружено возрастание формальной константы скорости превращения «органической каломели» в ди(н-пропил)ртуть с ростом суммарной адсорбции реагентов. Методами лазерной фотоэмиссии показано, что при адсорбции алкильных и хлоралкильных радикалов (н-пропильных, хлорметильных) на Hg-электроде ртутьорганические соединения не образуются. Впервые обнаружено, что интермедиаты одноэлектронного восстановления ртутьорганических солей ArHgX (C6F5HgBr), или соединений RHgR типа (C6H5CC)2Hg, способных восстанавливаться с предшествующей химической стадией образования «органической каломели», подвергаются быстрому кислотно-катализируемому протолизу в объеме даже слабокислого протогенного раствора (3 < рН < 6), но стабилизируются адсорбционными взаимодействиями в монослое. Для солей AlkylHgX (n-PrHgOAc) такой процесс не наблюдается.