ИСТИНА

Актуальность проблемы. Два последних десятилетия прошлого века и первое нынешнего ознаменовались гигантским прогрессом в области непосредственного теоретического предвидения структуры и свойств кристаллических веществ методами, основанными на поиске минимума структурной энергии кристалла. Такая задача решается, в принципе, строго с помощью квантовохимических расчетов и приближенно - с помощью атомистических полуэмпирических методов моделирования. На сегодняшний день, использование полуэмпирических подходов способно принести успех там, где квантовохимические методы пока не в состоянии решить задачу поиска устойчивой атомной конфигурации. Метод атомистического моделирования, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требует рассмотрения внутриатомных взаимодействий, что сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы. Наиболее заманчивые возможности метода заключаются в предсказании структуры и свойств еще неизвестных, но прогнозируемых веществ с необычными, особенно важными для технологии свойствами. В области наук о Земле предсказательный потенциал методов компьютерного моделирования играет большую роль при воссоздании реалистичной картины минерального строения и физических свойств глубинных недр планет, которые не могут наблюдаться прямыми методами. Однако, в рамках атомистического подхода существуют определенные трудности: недостаточная трансферабельность (переносимость) наборов межатомных потенциалов от одного класса соединений к другим, отсутствие строгих энергетических критериев моделирования с нецелочисленными зарядами атомов, недостаточная разработка методик успешного моделирования реальных кристаллов, содержащих различные структурные несовершенства, вплоть до протяженных изоморфных смесей. Это определило основную цель работы: дальнейшее совершенствование метода атомистического моделирования структур и свойств неорганических кристаллов применительно к реальным минеральным объектам, поиск и обоснование новых и уточненных наборов параметров межатомных потенциалов, создание новых алгоритмов и методик повышения предсказательной способности метода, разработку оригинальных подходов к моделированию таких реальных кристаллов, как непрерывные и ограниченные твердые растворы. На защиту выносятся: 1. Методика учета энергии переноса заряда при структурном моделировании и впервые разработанная на ее основе процедура поиска минимума энергии атомизации кристалла и оптимальных эффективных зарядов на атомах. 2. Новые и уточненные наборы межатомных потенциалов, обеспечивающие хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик минералов и неорганических кристаллов из классов оксидов, галогенидов, силикатов, фосфатов и др. 3. Систематические расчеты энергий и позиций собственных точечных дефектов в минералах и неорганических соединениях разных классов. 4. Оригинальная методика компьютерного моделирования локальной структуры и свойств смешения неупорядоченных твердых растворов замещения. 5. Предсказание неизученных до сих пор экспериментальными методами структурных, упругих, диэлектрических и термодинамических характеристик ряда чистых минералов, твердых растворов и некоторых гипотетических фаз. Научная новизна работы заключается, во-первых, в разработке оригинального и наиболее последовательного способа учета энергии переноса заряда от катиона к аниону для атомов в различных смешанных валентных конфигурациях. В работе продемонстрировано, что таким путем достигается заметное улучшение результатов компьютерного моделирования структуры и свойств неорганических кристаллов. Во-вторых, предложена оригинальная методика моделирования твердого раствора замещения, в рамках которой используется предложенный автором новый критерий степени неупорядоченности расположения атомов в сверхячейке, что позволило оценить свойства смешения ряда бинарных и тройных твердых растворов и сравнить полученные результаты с имеющейся экспериментальной информацией. В-третьих, предложены и реализованы в оригинальных программах новые способы анализа локальной структуры твердого раствора замещения, где помимо традиционных характеристик, таких как релаксация и податливость катионной позиции предложено использовать дополнительно еще предлагаемые автором характеристики: объемную податливость и сдвигаемость атома. Это позволило провести более глубокий анализ локальной структуры в ряде изоморфных систем, где экспериментальная информация о ближнем атомном окружении ограничена или вообще отсутствует. В-четвертых, разработанные в работе новые наборы межатомных потенциалов позволили обеспечить лучшее, по сравнению с результатами более ранних компьютерных расчетов, согласие рассчитанных и экспериментально наблюдаемых характеристик изучаемых соединений, а также гипотетических фаз. Это дает основание считать предсказание неизвестных свойств этих соединений и модельные кристаллические структуры неизученных соединений достаточно достоверными, а также рекомендовать разработанные наборы потенциалов межатомного взаимодействия для моделирования других родственных соединений. Практическая значимость работы: 1) Разработанные уточненные потенциалы могут быть использованы как для статического моделирования родственных фаз, так и для проведения молекулярно-динамических расчетов, а также для предварительного поиска структуры и свойств непериодических фрагментов кристаллических структур конечных размеров для последующих расчетов методами ab-initio. 2) Разработанная методика моделирования структур и свойств твердых растворов может быть применена для моделирования более сложных по составу изоморфных систем, что имеет практическое значение как предсказательный метод в области синтеза кристаллов переменного состава с заданными свойствами. 3) Разработанный алгоритм нахождения максимально неупорядоченной атомной конфигурации произвольного состава для ячейки любого размера может быть рекомендован как для ab-initio расчетов, так и для моделирования полуэмпирическими методами. Кроме того, этот подход может быть использован при интерпретации сложных экспериментальных спектров изоморфных смесей. 4) Разработанные программные продукты адаптированы для пользователей, снабжены руководством пользователя с подробным описанием, инструкцией по эксплуатации и примерами файлов информации, которые находятся в открытом доступе по адресам: http://cryst.geol.msu.ru/odss/ и http://cryst.geol.msu.ru/values/. Программы востребованы для расчета научными группами, как в нашей стране, так и за рубежом. 5) Материалы диссертации явились основой для создания нового спецкурса Современные методы моделирования твердых тел читаемого автором на геологическом факультете МГУ начиная с 2007 года, некоторые материалы настоящей работы используются в курсе Компьютерное программное обеспечение в кристаллохимии, читаемого для студентов 3-го курса геохимического потока геологического факультета.