ИСТИНА

Диссертация посвящена квантовохимическому исселованию поведения лития во внутренней полости цилиндрических каркасных углеводородов [n] – циклаценов, являющихся простейшими моделями углеродных нанотрубок типа «зигзаг». Актуальность работы. К настоящему времени развитие теории в области синтеза и исследования материалов на основе нанотрубок (НТ) привело к созданию таких потенциально важных объектов, как перезаряжаемые литиевые батарейки высокой ёмкости, наноразмерных проводников и полупроводниковых материалов. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов, опробованы прототипы плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Однослойная нанотрубка может использоваться как остриё сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Широкое направление применения нанотрубок связано с заполнением их внутренней полости различными веществами: водородом, металлами, ионами, молекулярными образованиями и др. Было продемонстрировано использование нанотрубок в качестве хранилища водорода высокой ёмкости. Нанотрубки легко вступают в окислительно-восстановительную реакцию с электронодонорными веществами, такими, как щелочные металлы, в том числе и литий. При интеркалировании нанотрубок литием удаётся получить соединения общего состава Li5,4C6. Обратимым образом, что важно для цикла заряд – разряд в перезаряжаемых батарейках, удаётся внедрить литий до соотношения Li1,6C6, что выше, чем в аналогичных материалах на основе интеркалированного графита (LiC6). Высокая степень насыщения литием может быть достигнута лишь при проникновении металла непосредственно во внутреннюю полость НТ, а не только в пространстве между трубками. Моделирование металла в канале НТ активно ведется многими научными группами, где преимущественно используют зонные методы расчетов. Исследование локального окружения металла в канале НТ и процессов его внедрении в полость тесно связано с аналогичными задачами в родственных углеродных матрицах (графит, фуллерены). Целью работы было охарактеризовать геометрическое строение и тип координации металла в углеродном контейнере со структурным мотивом углеродных нанотрубок типа «зигзаг». Следовало установить степень перераспределения заряда между металлом и углеродным каркасом в различных электронных состояниях. Необходимо определить устойчивость получаемых геометрических структур комплексов по отношению к различным факторам (температура, электрическое поле, близость границы фрагмента). В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи: • На основе аналитического решения методом Хюккеля классифицировать возможные электронные состояния комплексов Li[Cn]1. • Установить типы реализующихся комплексов Li[Cn]1 в максимальной симметрии и указать распределение заряда в системе литий – углеводород. • Охарактеризовать тип химического связывания в комплексах Li[Cn]1 и оптимизировать расчетную схему для лучшего воспроизведения характеристик данного типа систем. • Рассчитать оптимальные геометрические структуры комплексов Li[Cn]1 в низшем электронном состоянии и установить тип найденных стационарных точек. • Найти стационарные точки ППЭ комплексов различного типа и оценить степень пологости потенциальных поверхностей, сделать прогноз о подвижности лития во внутренней полости углеводорода. • Оценить граничные эффекты в рассмотренных системах путем моделирования комплексов Li[Cn]3 с увеличенным углеводородным фрагментом. Научная новизна. В диссертационной работе впервые: 1. На основе аналитического решения методом Хюккеля для углеводородов [Cn]1 проведена корреляция граничных орбиталей углеводородов и геометрических структур комплексов с литием. Произведена классификация низколежащих состояний, молекулярного и ионного, в соответствии со степенью перераспределения заряда в комплексах Li[Cn]1. 2. Методом DFT (PBE0) в базисе 6-31G** (C, Li)/STO-3G (H) получены оптимальные геометрии Li[Cn]q (q=1, n=5-21; q=3, n=8-12) и сформулированы тенденции результатов расчётов. 3. Для комплексов Li[Cn]1 при n=7-12 показано, что тип получаемой структуры зависит от чётности n, проведена корреляция получаемых результатов со структурой граничных орбиталей. 4. Оценены барьеры миграции лития в комплексах Li[Cn]1 (n=8-21) между положениями эквивалентных минимумов, характеризующих циклическое движение лития в цилиндрической полости углеводорода. Показано, что величина барьера миграции растёт с увеличением размера системы. 5. Проведён учёт краевых эффектов на барьеры миграции лития в системах Li[Cn]1 по циклическому механизму. При расширении комплексов до Li[Cn]3 (n=8-12) величины барьеров и тенденции их изменения, в основном, сохраняется. Уменьшение краевых эффектов сказывается на систематическом понижении высоты барьеров на 7-17%. 6. Предложен винтовой механизм миграции лития внутри НТ, на основании которого выполнены полуколичественные характеристики миграции лития в полости трубки. Оценены вклады термической и туннельной миграции и влияние внешнего электрического поля. 7. Показано, что вклад туннельного эффекта пренебрежимо мал. 8. Получена оценка разности потенциалов, необходимой для перескока лития между ближайшими минимумами (0,56-0,62 В), которая полуколичественно согласуется с экспериментальным значением первого потенциала (0,5-0,7 В) электрохимического насыщения нанотрубок литием. Научная и практическая ценность. Полученные в работе результаты представляют практический интерес при конструировании контейнерных материалов на основе литий содержащих нанотрубок. В частности, результаты настоящей работы могут быть востребованы для оптимизации характеристик перезаряжаемых литиевых батареек высокой ёмкости на основе нанотрубок. Наибольшую практическую ценность представляют оценки величины барьеров миграции металла, которые позволят оптимизировать условия внедрения лития в контейнер нанотрубки. Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международных конференциях молодых учёных "Ломоносов" (Москва 2006-2008), на 9-ой, 10-ой и 11-ой международных конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока в 2005-2008 годах, на международной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины - IVTN-2006" (Ярославль), международной конференции "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: From Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins" (Киев) в 2008 году. Результаты докладывались на многочисленных семинарах лаборатории «Строения и квантовой механики молекул», опубликованы трёх статьях - одна в российском и две в иностранном журналах, а также тезисах к перечисленным выше конференциям. Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на ___ страницах, состоит из введения, четырёх глав и списка литературы, содержит 50 рисунков и 13 таблиц.