ИСТИНА

Поиск новых режимов кооперации актуален не только для разработки высокоэффективных каталитических систем для промышленных процессов, но и для фундаментального понимания природы каталитических процессов в современной элементоорганической и физической химии. В результате проведенного исследования предложен механизм процесса переноса гидрида от комплексов fac-[(L‒L')Mn(CO)3H] к кислотам Льюиса (B(C6F5)3, [Ph3C](B(C6F5)4) где ключевой стадией является образование нековалентно связанных аддуктов с меридиональной геометрией, обладающих повышенной кинетической гидридностью. Катионные комплексы и нековалентно связанные аддукты с меридиональной геометрией впервые охарактеризованы экспериментально. Получены активационные параметры реакции переноса гидрида от комплексов fac-[(L‒L')Mn(CO)3H] к B(C6F5)3. Кинетическая гидридность возрастает при увеличении донорных свойств лиганда: fac-[(dppm)Mn(CO)3H] < fac-[(P‒NHC)Mn(CO)3H] <<< fac-[(bisNHC)Mn(CO)3H]. В присутствии сильных оснований (LDA, KHMDS) комплексы fac-[(L−L')Mn(CO)3H] депротонируются по CH-мосту фосфинового лиганда с образованием анионных гидридных комплексов в растворе ТГФ. В случае fac-[(dppm)Mn(CO)3H] использование более полярного растворителя приводило к миграции протона от Mn−H и образованию анионных комплексов fac-[(dppm)Mn(CO)3]−. Анионные гидридные комплексы fac-[(Ph2PC(R)(NHC))Mn(CO)3H]− (R = H, Ph) являются ключевыми интермедиатами во внешнесферном межмолекулярном механизме гидрирования кетонов соответствующими бромидными комплексами Mn(I). Показано, что введение фенильного заместителя увеличивает кислотность связи C-H в мосту лиганда, стабилизирует анионный гидридный комплекс Mn(I), и облегчает гетеролитическую активацию водорода, что приводит к увеличению каталитической активности. При дегидрировании амин-боранов системой fac-[(L‒L')Mn(CO)3Br]/NaBPh4 активация N−H и B−H связей происходит за счет межмолекулярной кооперации катионного и гидридного комплексов Mn(I), образующихся в реакционной смеси из общего монометаллического предшественника, что отличается от ранее изученных биметаллических систем на основе двух разных металлов. Разработана высокоэффективная каталитическая система для дегидрирования амин-боранов (Me2NHBH3, MeNH2BH3, tBuNH2BH3, NH3BH3) на основе fac-[(bisNHC)Mn(CO)3Br]/NaBPh4 с рекордной производительностью для диметиламин-борана (TON > 18200, TOF > 1200 ч−1), превосходящая существующие катализаторы на основе 3d металлов более чем в 50 раз.