| 1 |
1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. |
Флуоресцентные фотонные молекулярные переключатели и логические вентили на основе супрамолекулярных диад с диарилэтиленовыми фотоактивными группами |
| Результаты этапа: С целью поиска модельных структур хромофорных фрагментов для последующего дизайна фотоактивных диад, синтезирован ряд стирилбензохинолинов (СБХ), содержащих в положении 3 или 4 стирильного фрагмента гидрокси, метокси, карбокси или карбометокси группу. Показано, что гидрокси- и метокси- группы в 4-м положении стирильного фрагмента оказывают сильное тушащее действие на флуоресценцию СБХ и эти производные не подходят для достижения поставленных в проекте целей. В качестве подходящих структур для синтеза диад и дальнейших исследований выбран СБХ с гидрокси-группой в положении 3 или карбокси-группой в положении 4 стирильного фрагмента.
С целью поиска подходящей мостиковой группы, обеспечивающей пространственное сближение двух хромофорных групп (фрагментов) в диаде, синтезирована симметричная бис-стирилхинолиновая диада SoS, в которой фрагменты 2-стирилхинолина (СХ) связаны о-ксилиленовым "мостиком". Показано, что в составе диады СХ-фрагменты сохраняют фотохимическую активность и вступают в реакцию фотоизомеризации с высокими квантовыми выходами. Исследование спектрально-люминесцентных свойств бис-СХ диады SoS выявило наличие взаимодействия между двумя СХ-фрагментами, которое, предположительно, имеет стерический характер и приводит к нарушению конформационного равновесия в этих фрагментах.
Более четкий вывод о характере взаимодействия двух хромофорных фрагментов при связывании их о-ксилиленовым мостиком можно будет сделать на основании бис-СБХ диады, в которой два СБХ фрагмента связаны о-ксилиленовым мостиком через карбокси-группы. Стирилбензохинолин, по сравнению со стирилхинолином, больше по размеру, а также имеет на порядок больший квантовый выход флуоресценции, поэтому все наблюдаемые спектральные и стерические эффекты должны проявиться более ярко. Бис-СБХ диада уже синтезирована и начато изучение ее свойств.
Диада SoS была использована для моделирования функций молекулярных логических вентилей (МЛВ). В зависимости от изомера диады - EE, EZ (ZE) или ZZ – выбранного в качестве исходного состояния МЛВ (0,0), и от порогового уровня сигнала, ниже которого выходной сигнал принимается равным "0", а выше которого – "1", диада SoS способна моделировать действие логических вентилей «И» («AND»), «ИЛИ» («OR»), «НЕ-И» («NAND»), «НЕ-ИЛИ» («NOR»), «ИМПЛИКАЦИЯ» («IMP»), «ЗАПРЕТ» («INH»). |
| 2 |
1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. |
Флуоресцентные фотонные молекулярные переключатели и логические вентили на основе супрамолекулярных диад с диарилэтиленовыми фотоактивными группами |
| Результаты этапа: Синтезированы 3 новые бихромофорные диады с производными 3-стирилбензо[f]хинолина (SBQ) в качестве хромофорных групп и мостиковой (связывающей) о-ксилиленовой группой. Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства диад исследованы в сравнении со свойствами соответствующих модельных (монохромофорных) SBQ. Найдено, что модельные SBQ, кроме реакции фотоизомеризации с квантовыми выходами 0.2 – 0.5, вступают в реакцию С-N фотоциклизации с образованием производных 12b-азониа-бензо[c]хризена и реакцию присоединения по этиленовой группе с образованием 3-алкилзамещенных бензо[f]хинолинов; суммарный квантовый выход последних двух реакций не превышает 0.01. При объединении двух SBQ фрагментов в диады преобладающей становится реакция [2+2]фотоциклоприсоединения (ФЦП) с квантовым выходом до 0.18. Диада, в которой SBQ фрагмент содержит атом кислорода в пара-положении стирильной группы, и соответствующий модельный SBQ, отличаются по своим спектрально-люминесцентным и фотохимическим свойствам от других соединений, предположительно, вследствие вклада в возбужденное состояние состояния с внутрихромофорным переносом заряда, чему способствует прямое сопряжение атома кислорода с атомом азота гетероцикла.
Фактически, для стирилбензохинолинов и бихромофорных диад на их основе обнаружено все многообразие фотохимических реакций, присущих диарилэтиленам: внутримолекулярные реакции фотоизомеризации и фотоциклизации, межмолекулярные реакции присоединения по двойной связи, в том числе ФЦП. Соотношение между разными каналами реакций зависит от природы и места положения заместителя в SBQ ядре. Эти соединения являются чрезвычайно интересными объектами для фундаментальных исследований закономерностей фотохимических реакций и возможностей управлять ими, меняя структуру соединений. Однако наличие реакций, побочных по отношению к фотоизомеризации, препятствует использованию синтезированных диад в качестве фотонных молекулярных переключателей и логических вентилей.
В связи с этим на следующий год запланирован синтез и исследование диад, в которых предполагается затруднить ФЦП за счет создания стерических препятствий для взаимодействия этиленовых групп двух хромофорных фрагментов. При этом предполагается сохранить возможность для образования эксимеров (эксиплексов) в EE изомерах диад, учитывая исходную идею проекта – разработка фотопереключателей и логических вентилей со считыванием информации по флуоресценции транс-изомеров и эксимеров (эксиплексов). |
