![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Процесс фотосинтеза широко изучается методами теоретической химии. Одно из интереснейших являний, происходящих при фотосинтезе в различных пигментных комплексах - нефотохимическое тушение флуоресценции, которое, в частности, наблюдается в комплексе LHCII растений. Суть явления нефотохимического тушения флуоресценции состоит в том, что при высокой интенсивности облучения комплекса возрастает скорость переноса энергии с хлорофиллов на каротиноиды, где избыточная энергия диссипирует. При этом значительно снижается квантовый выход флуоресценции. Данный процесс интересен, поскольку является одним из механизмов фотозащиты пигментных комплексов. Однако, несмотря на большой интерес к явлению, его детальный механизм до сих пор не установлен. Обычно предполагается, что при фотовозбуждении комплекса происходят конформационные изменения, которые приводят к увеличению взаимодействий каротиноидов и хлорофиллов и, как следствие, к увеличению скорости переноса энергии. В рамках данного Проекта будет разработана и применена модель, которая позволит с высокой точностью описать возбужденные состояния комплекса LHCII и при этом сможет предсказать изменения в геометрии комплекса, возникающие при фотовозбуждении, а также определить влияние конформационной динамики на скорость процессов переноса энергии и флуоресценции. На основании этого моделирования будет предложен механизм нефотохимического тушения в комплексе LHCII растений.
Process of photosynthesis is widely studied by means of computational chemistry methods. Non-photochemical quenching of fluorescence which is observed in particular in plant LHCII complexes is one of the most interesting phenomena occurring in the photosynthesis. The non-photochemical quenching of fluorescence occurs in the case of high intensity of light. Its essence is increase of rate of the energy transfer from chlorophylls to carotenoids, where the excess of energy dissipates. This leads to the decrease of the quantum yield of fluorescence. This process is extremely interesting because it is one of the mechanisms of photoprotection of the pigment complexes. Despite the high importance of this phenomenon, its detailed mechanism has not been determined yet. It is usually assumed that conformational changes follow the photoexcitation of the complex and lead to the increase of carotenoid-chlorophyll interactions and, consequently, to the increase of the energy transfer rate. The Project is aimed to propose the model which would provide the precise description of the excited states of LHCII complex and also predict changes of the complex geometry appearing due to the photoexcitation. The mechanism of non-photochemical quenching in the LHCII complex of plants will be determined on the base of calculations within this model.
Результаты, которые будут получены в ходе реализации Проекта, должны прояснить природу явления нефотохимического тушения флуоресценции в комплексе LHCII растений. Будут выдвинуты гипотезы о возможных конформационных изменениях, возникающих при фотовозбуждении комплекса. Будет проведено моделирование динамики переноса энергии, на основании которого будут рассчитаны скорости релаксации и флуорсценции и установлено влияние движения атомов на них. По результатам этого моделирования будет предложен механизм нефотохимического тушения флуоресценции. Результаты Проекта будут иметь большое значение для понимания процесса фотосинтеза в целом. Это связано с тем, что процесс нефотохимического тушения флуоресценции широко распространен - подобные явления играют важную роль в фотозащите различных пигментных комплексов у всех представителей царства растений. Поэтому предлагаемый подход может быть распространен на аналогичные процессы в пигментных комплексах, помимо LHCII - например, в комплексах CP24, CP26, CP29, входящих в состав фотосистемы PSII.
У коллектива имеется большой опыт в моделировании свойств фотосинтетических пигментных комплексов и процессов диссипации, протекающих в них. В рамках реализации предыдущих Проектов коллективом были предложены неэмперические модели для описания свойств комплекса LH1 бактерии Thermochromatium tepidum (Проект РФФИ №16-33-00950) и реакционного центра Rhodobacter sphaeroides (Проект РФФИ №15-03-02604) и получены спектры поглощения и круговго дихроизма, согласующиеся с экспериментальными. Также коллективом предложен и реализован способ построения экситон-колебательного гамильтониана. На основании экситон-колебательного гамильтониана были рассчитаны уширения для спектров поглощения и кругового дихроизма комплекса LH1 бактерии Thermochromatium tepidum (Проект РФФИ №16-33-00950), а также реализован метод описания первичного переноса электрона в реакционном центре Rhodobacter sphaeroides, учитывающий направленное движение белкового окружения (Проект РФФИ №15-03-02604). Наш коллектив обладает всеми необходимыми программными средствами, необходимыми для проведения моделирования рассматриваемых процессов, а также опытом их разработки.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 19 марта 2018 г.-26 марта 2019 г. | Влияние конформационных изменений, возникающих при фотовозбуждении комплекса LHCII, на процессы релаксации и нефотохимического тушения флуоресценции. |
Результаты этапа: В ходе первого года реализации проекта было проведено описание основного и возбужденных состояний комплекса LHCII. Для этого методом молекулярной механики была оптимизирована геометрия комплекса, а затем были рассчитаны частоты и нормальные моды колебаний. После этого была проведена серия расчетов энергий и волновых функций хромофоров, входящих в состав комплекса, методами CASSCF/XMCQDPT2. На основании полученных волновых функций были получены параметры TrCAMM разложения для каждого из хромофоров, а также разложение магнитных дипольных моментов перехода и импульсов перехода. Полученные параметры были использованы для расчета экситонного гамильтониана комплекса. Корректность предложенного гамильтониана была подтверждена расчетами спектров поглощения и кругового дихроизма, которые хорошо согласуются с экспериментальными. На основе анализа предложенного экситонного гамильтониана было показано, что из четырёх каротиноидов, входящих в состав комплекса, происходит преимущественный перенос на темновое состояние одного из лютеинов (результаты были представлены на конференции Фундаментальные основы атомистического многомасштабного моделирования). Поскольку как для корректного построения экситонного гамильтониана, так и для определения скорости переноса энергии необходимо точно рассчитать энергии взаимодействия хромофоров, была изучена применимость метода TrCAMM для расчета энергий межмолекулярных взаимодействий. На основании сравнения метода TrCAMM с несколькими более точными методами для модельной системы было показано, что на расстоянии более 4 ангстрем метод TrCAMM позволяет получить точные результаты, поэтому корректно использовать его для описания свойств комплекса LHCII (результаты опубликованы в журнале Computational and Theoretical Chemistry). Для того, чтобы установить природу конформационных изменений, приводящих к нефотохимическому тушению флуоресценции, были рассчитаны градиенты основного и возбужденных состояний лютеина. Было показано, что при фотовозбуждении происходит изменение геометрии вдоль нескольких колебательных мод, которые соответствуют системе сопряженных связей лютеина. Кроме того было показано, что эти изменения геометрии могут привести к изменению энергии перехода в возбужденное состояние, а так же к изменению скорости переноса энергии на лютеин, что способствует тушению флуоресценции (результаты представлены на VII Всероссийской конференции по структуре и энергетике молекул). | ||
2 | 26 марта 2019 г.-26 марта 2020 г. | Влияние конформационных изменений, возникающих при фотовозбуждении комплекса LHCII, на процессы релаксации и нефотохимического тушения флуоресценции. |
Результаты этапа: В ходе реализации проекта была предложена модель, которая на основании неэмперических высокоточных квантово-химических расчетов, позволяет описывать электронно-колебательные состояния как отдельных хромофоров, так и всего комплекса. Корректность предложенной модели была подтверждена сравнением расчетных данных с экспериментальными спектрами поглощения комплекса, а также изолированного лютеина. На основании параметров предложенной модели было показано, что наиболее эфективный перенос на темновое состояние каротиноида происходит в паре LUT620-CLA612, что означает что процесс тушения флуоресценции должен включать эту стадию. Кроме того с помощью параметров электронно-колебательного взаимодействия были выделены ряд нормальных мод колебаний, вдоль которых происходит наибольшее изменение геометрии при фотовозбуждении. Для этих мод были рассчитаны константы скорости переноса энергии с участием отдельных электронно-колебательных состояний лютеина. Полученные константы пролили свет на наблюдающиеся в эксперименте времена жизни этого состояния. Кроме того было показано, что перенос происходит преимущественно на колебательно возбужденное темновое состояние, а также была показана значимая роль второго возбужденного состояния хлорофилла, которая ранее не рассматривалась. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".