ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Представленный Проект посвящен решению задачи разработки и усовершенствованию существующих направленных методов синтеза новых порфиразинов и фталоцианинов планарного и сэндвичевого строения, содержащих электроноакцепторные группы, получения на их основе гибридных материалов для нелинейной оптики и микроэлектроники. Благодаря сочетанию электронодефицитных пиразиновых фрагментов и электроноизбыточного порфиразинового ядра, пиразинопорфиразины обладают нелинейно-оптическими свойствами, а также представляют интерес в качестве полупроводников n-типа. Синтез пиразинопорфиразиновых комплексов будет реализован с привлечением нового подхода: активация темплатного синтеза микроволновым облучением в присутствии солей металлов, сольватированных органическими растворителями. Планируется использование полученных пиразинопорфиразинов в качестве полупроводников n-типа в составе композиционных материалов с полимерами. Будут получены галогензамещенные фталоцианиновые комплексы лантанидов планарного и сэндвичевого (гомо- и гетеролептические) строения. За счет замены аксиального лиганда у центрального иона лантанида будут получены гибридные материалы с наночастицами золота. Для данных материалов ожидается проявление эффекта обратного насыщения поглощения
The project presented deals with the problem of developing and improving of direct synthetic approaches to novel planar and sandwich-type porphyrazines and their analogues, bearing electron-withdrawing groups, preparation of hybrid materials for nonlinear optics and microelectronics on the basis of these compounds. Thanks to the combination of electron-withdrawing pyrazine fragments and electron-releasing porphyrazine ring, pyrazinoporphyrazines possess nonlinear optical properties and n-type semi-conductive ability. Synthesis of pyrazinoporphyrazine complexes will be realized using a novel synthetic method: activation of template synthesis by microwave irradiation in the presence of metal salts, which are solvated by organic solvents. The pyrazinoporphyrazines obtained will be used as n-type semi-conductor in compositions with polymers. Planar and sandwich-type (homo- and heteroleptic) halogen-substituted phthalocyaninates of lanthanides will be prepared. Thanks to axial ligand exchange reaction on the lanthanide center, hybrid gold nanoparticles covered by these type of phthalocyanines will be obtained. The appearance of reverse saturable absorption effect will be observed.
1)Будет разработан эффективный метод синтеза замещенных пиразинопорфиразинов и фталоцианинатов лантанидов, характеризующийся мягкими условиями проведения реакции, что позволит увеличить выход целевых соединений, уменьшить время синтеза и соответственно увеличить доступность исследуемых комплексов для создания на их основе устройств для нелинейной оптики и фотовольтаики. 2)Будут получены неописанные ранее арил и алкилзамещенные пиразинопорфиразины и пергалогенированные фталоцианины планарного и сэндвичевого строения. 3)Будет изучена взаимосвязь между оптическими (линейными и нелинейными) свойствами целевых соединений и природой периферических групп и центральных ионов-металлов. 4)Будет проведена оптимизация условий регистрации ЯМР спектров целевых порфиразиновых комплексов с целью подавления агрегационных эффектов. 5)Будут получены новые гибридных материалов на основе наночастиц золота и фталоцианинатов лантанидов обладающие улучшенными нелинейно-оптическими характеристиками по сравнению с чистыми комплексами. 6)Будут получены композиционные материалы на основе замещенных пиризинопорфиразинов и различных полимеров. 7)Для полученных композиционных материалов будет исследовано влияние состава композиции и морфологии тонких пленок на фотофизические характеристики.
Руководителем настоящего проекта разработана эффективная методика синтеза гетеролептических комплексов лютеция, содержащих как электронодонорное, так и электроноакцепторное макрокольца [Dalton Trans, 2015, 44, 7973-7981].Данную методику синтеза планируется использовать для получения новых гетеролептических комплексов лантанидов сэндвичевого строения, содержащих галогензамещенную фталоцианиновую палубу. Разработан эффективный подход к синтезу порфиразиновых комплексов, содержащих пиразиновые фрагменты по периферии макрокольца с использованием микроволнового облучения в отсутствии растворителя [Macroheterocycles, 2016, 9, 2, 201-205]. Членом научного коллектива Кузьминой Е.А. описан первый пример создания гибридных материалов состава фталоцианинат лантанида – наночастица золота за счет замены аксиального лиганда у фталоцианината лантанида [Polyhedron, 2017, 135, 41-48]. Полученные гибриды обладают улучшенными нелинейно-оптическими характеристиками, что делает перспективной задачу синтеза новых гибридных материалов с использованием данной методики. Членом научного коллектива Котовой М.С. проведена работа по созданию полимерных тонкопленочных материалов с эффектом резистивного переключения [Org Photonics Photovolt, 2016, 417–23] для энергозависиых элементов памяти. Кроме того, научная группа, в которой работают руководитель и исполнители настоящего Проекта имеет многолетний опыт синтеза фталоцианиновых комплексов лантанидов планарного и сэндвичевого строения. Для успешного выполнения Проекта у научного коллектива имеется доступ к оборудованию, необходимому для идентификации целевых соединений и исследования материалов на их основе: спектрофотометры видимого и ближнего ИК диапазонов, масс-спектрометр MALDI-TOF, ЯМР и ИК-Фурье спектрометры, а также просвечивающий электронный микроскоп ЦКП МГУ имени М.В. Ломоносова. Научный коллектив Проекта имеет доступ, как к российским, так и зарубежным информационным ресурсам, а также поисковым базам SCOPUS, REAXYS.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 26 марта 2018 г.-26 марта 2019 г. | Разработка направленных методов синтеза и изучение физико-химических свойств порфиразинов и их аналогов с электроноакцепторными группами – перспективных соединений для микроэлектроники |
Результаты этапа: 1) Получены новые фенилзамещенные пиразинопорфиразиновые комплексы редкоземельных элементов (Y, Eu, Gd, Dy, Er и Lu) с высокими выходами с использованием модифицированного темплатного подхода и многостадийного синтеза, включающего стадию образования порфиразинового лиганда. Главной особенностью нашего подхода было использование гидрохинона в качестве восстановителя и в то же время реакционной среды. Тепловое и микроволновое облучение были успешно применены для активации процесса макроциклизации. 2) Спектры ЯМР порфиразиновых комплексов парамагнитных РЗЭ исследованы впервые. Продемонстрировано смещение сигналов протонов в слабое поле для комплексов европия и эрбия по сравнению с диамагнитными металлами. Для комплекса диспрозия наблюдается сдвиг сигналов ароматических протонов в сильное поле вплоть до -26,88 м.д. 3) Для эрбиевого комплекса получена характеристическая энергетическая диаграмма. Точность определения ±0,1 эВ: -4 эВ для уровня LUMO, -4,3 эВ для уровня Ферми, -4,4, -5,9, -7,5 для дополнительных уровней энергии 4) Электрохимические измерения подтверждают сильную электроноакцепторную природу пиразиновых фрагментов в октафенилзамещенных пиразинопорфиразинах по сравнению с фталоцианиновыми аналогами. | ||
2 | 26 марта 2019 г.-19 марта 2020 г. | Разработка направленных методов синтеза и изучение физико-химических свойств порфиразинов и их аналогов с электроноакцепторными группами – перспективных соединений для микроэлектроники |
Результаты этапа: В рамках всего срока выполнения Проекта разработаны эффективные и селективные подходы к синтезу неописанных ранее порфиразиновых и фталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), содержащих электроноакцепторные группы. На их основе получены гибридные материалы перспективные для использования в качестве элементов нелинейной оптики и микроэлектроники. Путём модификации темплатного метода синтеза за счёт использования в качестве восстановителя и среды протекания реакции – гидрохинона, удалось разработать эффективный и простой одностадийный путь синтеза серии фенилзамещенных тетрапиразинопорфиразиновых комплексов редкоземельных элементов (выходы вплоть до 75%). Показано, что активация реакций может осуществляться как термически, так и под воздействием микроволнового излучения. Комплексы идентифицированы методами масс-спектрометрии, в том числе высокого разрешения, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Впервые зарегистрированы ЯМР-спектры для тетрапиразинопорфиразиновых комплексов с парамагнитными центральными ионами РЗЭ. Для тонкой пленки мономерного эрбиевого комплекса, включённого в матрицу из полиметилакрилата определён энергетический спектр: положение уровней ВЗМО, НСМО и Ферми. Для эрбиевого комплекса проведено исследование электрохимических свойств методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии. Наличие анодного смещения первого потенциала окисления для октафенилзамещенных тетрапиразинопорфиразинов по сравнению с фталоцианиновыми аналогами подтверждают электроноакцепторную природу пиразиновых фрагментов. За счет использования нового мягкого деметаллирующего агента, полифосфорной кислоты, удалось разработать многостадийный подход к синтезу серии трет-бутил, p-метокси-фенил и фенил-производных тетрапиразиновых комплексов через образование лиганда, с общими выходами, не устающими одностадийному подходу, но позволяющий получить целевые соединения высокой чистоты. Данный подход позволил синтезировать октафенил-замещенный пиразинопорфиразин палладия, полученный выход синглетного кислорода соответствует фталоцианиновым аналогам. Новый 4- (трет-бутил) фенилзамещенный тетрапразинопорфиразинат лютеция (III) был получен с высоким выходом с использованием модифицированного многостадийного синтеза (общий выход, начиная с реакции конденсации = 51%), включая стадию образования порфиразинового лиганда. Удалось повысить выход 4- (трет-бутил) – фенилзамещенного тетрапразинопорфиразинового лиганда с 11%. до 71% (общий выход) по сравнению с литературными данными. С помощью ТЭМ-микроскопии были исследованы агрегаты с наночастицами золота. Было установлено, что для небольших наночастиц Au толщиной 5 нм ядро гибридного материала образовано агрегатами пиразинопорфиразинового комплекса, которые покрыты наночастицами золота. Напротив, для больших наночастиц Au 50 и 60 нм ядро гибридного материала состоит из наночастиц золота, покрытых агрегатами пиразинопорфиразина. Используя метод АСМ, было продемонстрировано, что наиболее однородное распределение по размерам наблюдается для гибридов с ядром Au 50 нм. Путем подбора условий и оптимизации подхода впервые удалось получить и охарактеризовать p-метокси-фенил пиразинопорфиразиновый комплекс европия сендвичевого строения. Синтезирован новый гексадекахлорзамещенный моно(фталоцианинат) тербия (III) с использованием двух подходов: темплатного синтеза на основе тетрахлорфталонитрила и металлирования фталоцианинового лиганда (многостадийный метод). Продемонстрировано наличие у данного соединения выраженных нелинейнооптических свойств. Разработаны селективные и эффективные методы направленного синтеза октахлор- и гексадекахлорзамещенных монофталоцианинатов лантанидов на основе соответствующих нитрилов и исходя из фталоцианиновых лигандов. Кроме того, осуществлен направленный синтез гомо и гетеролептических хлорзамещенных комплексов сэндвичевого типа. Синтез гетеролептического комплекса лютеция, содержащего октахлор и трет-бутилзамещенное фталоцианиновые макрокольца синтезирован с выходом 50% на основе двух готовых синтетических блоков: фталоцианината лантанида и фталоцианинового лиганда. Методом z-сканирования определены сечения поглощения возбуждённого состояния для целевых комплексов. Обнаружено, что все синтезированные комплексы проявляют эффект обратного насыщения поглощения, т.е. могут рассматриваться как перспективные оптические ограничители. Наибольшее значение сечения поглощения первого триплетного состояния наблюдалось для гексадекахлорзамещенного фталоцианината неодима. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|