ИСТИНА

Важнейшие промышленные гидропроцессы превращения углеводородов, такие как гидрокрекинг, гидроочистка, гидрирование и др. проводятся, как правило, при высоких давлениях водорода. Это требует не только наличия специального оборудования для хранения больших объемов взрывоопасных газов под давлением, но и их транспортировки на большие расстояния. Альтернативой в этом случае может стать образование водорода in situ. Одним из перспективных способов получения in situ водорода является реакция водяного сдвига. Существенно, что катализаторами данной реакции выступают соединения переходных металлов VI группы (молибден, вольфрам), являющиеся, вместе с тем, основными компонентами большинства катализаторов гидропроцессов. В составе большинства современных катализаторов гидропроцессов в качестве носителя используются оксид алюминия или цеолиты. Размер молекул, входящих в состав тяжелого нефтяного сырья, превышает размер пор таких катализаторов. Это приводит к диффузионным ограничениям и возрастанию влияния массопереноса, затрудняющих протекание реакций с участием крупных молекул и чрезмерному коксованию катализатора. Одним из способов решения данной проблемы может стать применение катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов – крупнопористых аналогов цеолитов – Al–MCM–41 и Al–HMS, Al-SBA-15. Они обладают упорядоченной структурой, узким распределением пор по размерам и большой удельной площадью поверхности. Использование мезопористых алюмосиликатов в качестве носителей позволит уменьшить долю газообразных продуктов и увеличить выход средних дистиллятных фракций с низким содержанием серы. Данный проект направлен на поиск научных основ для разработки катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов для гидропереработки углеводородного сырья как под давлением ex situ водорода, так и в системе CO/H2O, как дополнительного источника водорода, образующегося in situ за счет протекания реакции водяного сдвига. Результаты исследований, полученные в рамках реализации данного проекта, могут лечь в основу дальнейших работ по созданию катализаторов гидропроцессов, а так же технологий, позволяющих отказаться от использования ex situ водорода и получать его непосредственно в реакционной среде.

The most important industrial hydroprocesses, such as hydrocracking, hydrotreatment, hydrogenation, etc., are usually carried out under high hydrogen pressures. Thus, special equipment is required not only for storing large volumes of explosive gases, but also their transportation over long distances. In this case the formation of hydrogen in situ is an alternative. It will allow to carried out hydroprocesses at the absence of ex situ hydrogen, while high conversion of hydrocarbon feedstock will remain. Water-shift reaction is the most appropriate way to produce in situ hydrogen. It is important that compounds of transition metals of group VI (molybdenum, tungsten) being the main components of most hydroprocess catalysts, are also active in water gas shift. Alumina oxide and zeolite-containing catalysts, being widely used in the most industrial hydroprocesses, are quite active and have steam resistance, so it is possible to use them in the presence of water. But the size of the molecules of heavy oil feedstock (polynaphthenes, polycondensed aromatic compounds) exceed the pore size of such catalysts. It makes bulky molecules transformation more difficult because of diffusion limitations. It leads to rapid coke formation resulted in deactivation of the catalysts. To solve the existing problem, mesoporous aluminosilicates such as Al–MCM–41 и Al–HMS, Al-SBA-15 (a large pore analogues of zeolites) can be used. They possess an ordered mesoporous framework and also characterized by high surface area and narrow pore size distribution. The mesoporous aluminosilicates thanks to appropriate pores size excluding steric hindrances are more resistant to pore blocking prolonging the life of the catalysts based on them and, at the same time, the yield of liquid products with low sulfur content increases within the decrease of gaseous products. This project is aimed to scientific basis for creation of hydroprocessing catalysts based on mesoporous aluminosilicates not only for processes under ex situ hydrogen pressure, but also in CO/H2O system for in situ hydrogen generation via water gas shift.

В результате выполнения проекта: - будут синтезированы экспериментальные образцы мезопористых алюмосиликатов, используемых в качестве носителей для катализаторов гидропереработки углеводороднго сырья. - будут синтезированы экспериментальные образцы катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов для гидропереработки углеводородного сырья. -будет изучена структура и компонентный состав экспериментальных образцов мезопористых алюмосиликатов и катализаторов на их основе физико-химическими методами - будут получены результаты исследований активности экспериментальных образцов катализаторов на основе мезопористых материалов в процессах гидропереработки углеводородного сырья на лабораторной установке проточного типа с закрепленным слоем катализатора. - будут получены данные по закономерностям протекания гидропроцессов в зависимости от компонентного состава мезопористого материала, содержания активной фазы катализатора, его структурных особенностей, физико-химических характеристик (удельная площадь поверхности, размер пор, объем входных окон, степень кристалличности, кислотность, координационное окружение элементов). - будут получены данные по закономерностям протекания процессов с использованием катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов в зависимости от технологических параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья) - будут получены результаты исследования активности экспериментальных образцов катализаторов на основе мезопористых материалов в реакции водяного газа в системе H2O/CO. - будут разработаны научные основы процесса гидропереработки углеводородного сырья, как под давлением ex situ водорода, так и водорода, образующегося в системе CO/H2O в ходе протекания реакции водяного газа, с использованием катализаторов на основе мезопористых материалов (в т.ч. данные о структуре и физико-химических характеристиках мезопористых материалов и катализаторов на их основе, активности катализаторов в зависимости от их компонентного, закономерности протекания процесса (изменение конверсий субстратов и селективности); Результаты исследования могут лечь в основу работ по созданию катализаторов на основе мезопористых материалов для гидропереработки углеводородного сырья, как под давлением ex situ водорода, так и в системе CO/H2O. Разработка таких катализаторов и процессов будет способствовать развитию производственно-технологического, кадрового, инфраструктурного и институционального потенциала Российской Федерации в области нефтехимии и нефтепереработки. Это обеспечит существенное снижение технологической зависимости экономики Российской Федерации, позволит отказаться от применения зарубежных катализаторов и технологий, решит вопросы импортозамещения, обеспечит конкурентоспособность отечественного производства высокотехнологической химической продукции, удовлетворит внутренний спрос на высококачественную химическую и нефтехимическую продукции, обеспечит существенный рост конкурентоспособности отечественных компаний нефтегазового сектора, занимающихся добычей и переработкой нефти и предполагающих использование результатов в рамках технологической платформы «Глубокая переработка углеводородных ресурсов».

Введена в эксплуатацию лабораторная установка проточного типа с закрепленным слоем катализатора. Данная установка позволяет осуществлять гидрообработку тяжелого нефтяного сырья в интервале температур 300-500 °С, давлении водорода 3-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч-1. На данном этапе работы по теме исследования отработаны методики синтеза мезопористых материалов, методики формования носителей, методики нанесения металлов на формованные носители, методика жидкофазного сульфидирования, методика проведения каталитических экспериментов на лабораторной установке проточного типа с закрепленным слоем катализатора, методики анализа продуктов (в т.ч. анализ фракционного состава жидких продуктов, определение концентрации сернистых соединений). Синтезированы экспериментальные образцы мезопористых материалов и катализаторов на их основе. Экспериментальные образцы мезопористых материалов и катализаторов на их основе охарактеризованы методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, твердотельной ЯМР-спектроскопии, термопрограммируемой десорбции аммиака, проникающей электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ИК-Фурье спектроскопии. Проведены испытания экспериментальных образцов катализаторов гидропроцессов на основе мезопористых алюмосиликатов на лабораторной установке проточного типа с закрепленным слоем катализатора. Для проведения исследований доступно следующее оборудование: Micromeritics Gemini VII 2390t (низкотемпературная адсорбция/десорбция азота); ИК-Фурье спектрометр Nicolet IR200; твердотельный ЯМР-спектрометр Varian Unity Inova Plus AS500; микроскоп LEO 912 ABOMEGA (ПЭМ); Bruker D2 PHASER (РФА); ТПД аммиака, Электронный спектрометр Specs PHOIBOS 150 MCD (РФЭС), ГЖХ «ГХ-1000» (группа компаний «Хромос») (стандарт ASTM D2887), ренгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализатор серы в нефтях и нефтепродуктах «спектроскан S» (по стандарту ГОСТ Р51947 (ASTM D4294)).

- синтезированы экспериментальные образцы мезопористых алюмосиликатов и катализаторов на их основе. - изучена структура и компонентный состав экспериментальных образцов мезопористых алюмосиликатов и катализаторов на их основе физико-химическими методами - изучена активность экспериментальных образцов катализаторов на основе мезопористых материалов в процессах гидропереработки углеводородного сырья на лабораторной установке проточного типа с закрепленным слоем катализатора. - получены данные по закономерностям протекания гидропроцессов в зависимости от компонентного состава мезопористого материала, содержания активной фазы катализатора, его структурных особенностей, физико-химических характеристик (удельная площадь поверхности, размер пор, объем входных окон, степень кристалличности, кислотность, координационное окружение элементов). - получены данные по закономерностям протекания процессов с использованием катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов в зависимости от технологических параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья) - получены результаты исследования активности экспериментальных образцов катализаторов на основе мезопористых материалов в реакции водяного газа в системе H2O/CO. - разработаны научные основы процесса гидропереработки углеводородного сырья, как под давлением ex situ водорода, так и водорода, образующегося в системе CO/H2O в ходе протекания реакции водяного газа, с использованием катализаторов на основе мезопористых материалов (в т.ч. данные о структуре и физико-химических характеристиках мезопористых материалов и катализаторов на их основе, активности катализаторов в зависимости от их компонентного, закономерности протекания процесса (изменение конверсий субстратов и селективности).