ИСТИНА

Проект направлен на изучение механизмов радиолиза небольших молекул нитрилов, содержащихся в межзвездном пространстве, а также возможности радиационно-химического синтеза нитрилов за счет реакции HCN с небольшими молекулами углеводородов. Для моделирования элементарных процессов радиационно-индуцированного синтеза и разложения нитрилов на молекулярном уровне применяется метод матричной изоляции с использованием в качестве матриц твердых благородных газов. В ходе работы планируется впервые в рамках единого экспериментального подхода исследовать «встречные» процессы низкотемпературного радиационно-индуцированного разложения и синтеза простейших азотсодержащих молекул, представляющих астрохимический интерес. Кроме того, предполагается проследить направления последовательных радиационно-химических превращений изолированных нитрилов до больших доз с целью возможного «сшивания» результатов с имеющимися данными по фотолизу и радиолизу нитрилов в молекулярных льдах. В качестве основного метода исследования будет применяться ИК-спектроскопия, дополнительно будет использован метод ЭПР. На основании полученных данных будут предложены обоснованные схемы механизмов разложения и синтеза нитрилов в результате радиолиза при низких температурах.

The project is focused on studying of radiolysis mechanisms of small astrochemically relevant nitile molecules and probabilities of radiation-induced synthesis of nitriles by reactions in HCN-hydrocarbon systems. Matrix isolation technique with solid noble gas matrices is used for experimentally simulating of radiation-induced synthesis and decomposition of nitriles. Investigation of "opposite" processes of synthesis and decomposition of nitriles at low temperatures will be performed in course of consistent approach for the first time. Also, in purpose of making "bridge" between literature data concerned with molecular nitrile ices and obtained in this project results, high irradiation doses will be used and consecutive reactions will be studied. The major analytical approach is IR-spectroscopy, in addition EPR is used. The aim of the project is to produce a scheme of synthesis and decomposition reactions mechanisms for nitrile molecules at low temperatures.

1. Будет установлен состав основных промежуточных и конечных продуктов радиационно-индуцированных превращений и C2H5CN в различных матрицах твердых благородных газов и получены дополнительные данные о радиолизе CH3CN при больших дозах облучения. 2. Будет впервые получена информация о составе продуктов радиолиза систем HCN - углеводород C1-C2 - благородный газ под действием рентгеновского излучения. 3. На основании экспериментальных данных будет предложена схема радиационно-индуцированных превращений нитрилов CH3CN и C2H5CN, а также комплексов HCN...C2H4 и HCN...C2H2. По результатам проекта планируется опубликовать не менее двух статей в ведущих международных журналах, индексируемых в WoS.

Участники проекта обладают существенным научным заделом по теме проекта и имеют в распоряжении необходимое экспериментальное оборудование и методики. Все участники проекта имеют опыт экспериментального изучения радиационно-химических превращений при низких температурах, что отражено в списке публикаций коллектива. Участники коллектива были вовлечены в качестве исполнителей в ряд проектов (РНФ-14-13-01266, РФФИ-12-03-31559, РФФИ-6-33-00859мол_а), касающихся исследований радиационно-индуцированных интермедиатов и необычных молекул, реакций радиационно-генерированных атомов водорода и кислорода в матрицах твёрдых инертных газов и радиационно-химических процессов в молекулярных льдах. В ходе изучения радиационно-индуцированных превращений цианистого водорода и его комплексов с СО2 и СО, руководителем данного проекта были получены новые спектроскопические данные об интермедиатах химических реакций, межмолекулярных и радикал молекулярных комплексах, предложены схемы механизмов реакций и установлено влияние комплексообразования на направление радиолиза HCN. В недавней работе авторы проекта опубликовали первые экспериментальные данные о влиянии матриц твердых благородных газов на направление радиолиза CH3CN и предложили схему механизмов реакций на ранних стадиях радиолиза.

В ходе выполнения проекта метод матричной изоляции с использованием матриц неона, аргона, криптона и ксенона был применен для изучения радиолиза (средняя энергия рентгеновского излучения 20 кэВ) изолированных молекул CH3CN и C2H5CN, комплексов HCN...C2H2, HCN...C2H4 и HCN…C2H6 и смешанных систем CH4/HCN. Продукты радиационно-химических превращений во всех исследованных системах были идентифицированы методом ИК-спектроскопии, для изучения систем ацетонитрил / благородный газ и пропиоловый нитрил / благородный газ был дополнительно применен метод ЭПР-спектроскопии. Образцы CH3CN/Ng и CD3CN/Ng (Ng = Ne, Ar, Kr и Xe) облучали до различных конверсий ацетонитрила (поглощенные дозы составляли от 3 до 700 кГр). На начальных стадиях радиолиза основными продуктами являются изомеры CH3NC, CH2CNH и CH2NCH, и радикалы CH2CN и CH2NC (или соответствующие дейтерозамещенные соединения). При высоких конверсиях ацетонитрила (до 80–90%) основными продуктами становятся радикалы CCN и CNC, которые образуются из CH2CN и CH2NC путем отрыва двух атомов водорода. ИК-спектры CCN и CNC, ранее известные в аргоновой и неоновой матрицах, были получены нами в матрицах криптона и ксенона. Небольшие количества HCCN и HCNC также появляются при длительном облучении образцов CH3CN/Ng. Продукты с одним атомом углерода (HCN, HNC и CH3) были зафиксированы в следовых количествах. Фотохимические исследования показали, что радикал CCN может быть селективно полностью превращен в радикал CNC под действием света с длиной волны 460–470 нм. Фотолиз системы УФ-излучением с длиной волны 254 нм приводит к установлению фотостационарной концентрации радикалов CCN и CNC. Обнаруженная фотоизомеризация протекает обратимо, потери суммарной концентрации радикалов CCN и CNC не превышают 10%. Эксперименты по циклическому радиолизу и фотолизу (460–470 нм) системы показали установление стационарной концентрации радикалов CCN и CNC в процессе радиолиза. Эксперименты с использованием ЭПР-спектроскопии позволили получить новые данные о спектроскопических характеристиках радикалов CH2CN, CH2NC, CD2CN и CD2NC в матрицах аргона и криптона. Радиационно-индуцированные превращения пропиолового нитрила в матрицах твердых благородных газов (Ar, Kr и Xe) исследовались с использованием метода ИК-спектроскопии. Радиолиз C2H5CN приводит к формированию ряда межмолекулярных комплексов C2H4…HCN, C2H4…HNC, C2H2…HCN, C2H2…HNC, C2H2…H2CNH, изомеров пропиолового нитрила CH3CH2NC и CH3CHCNH, продуктов дегидрирования CH2=CH–N=C, CH2=CH–CN и HC3N. Эффективные радиационно-химические выходы разложения пропиолового нитрила под действием рентгеновского излучения составляют 4, 3 и 1 молекул/100 эВ в Ar, Kr и Xe, соответственно. Различия могут быть связаны с близкими значениями потенциалов ионизации пропиолового нитрила (11,8 эВ) и ксенона, которые при этом существенно ниже потенциалов ионизации аргона и криптона. По-видимому, в ксеноновой матрице эффективно осуществляется перенос экситона, а в аргоновой и криптоновой матрицах преобладает передача положительного заряда. На ранних стадиях радиолиза наблюдается появление CH3CH2NC, кетенимина CH3CH2=C=NH и комплекса C2H4...HCN, которые образуются непосредственно из пропиолового нитрила. Дальнейшее облучение приводит к накоплению с индукционным периодом C2H4…HNC, C2H2…HCN, C2H2…HNC, C2H2…H2CNH, CH2=CH–N=C, CH2=CH–CN и HC3N. При высоких конверсиях преобладающим продуктом становится HC3N. Вероятными промежуточными продуктами радиолиза пропиолового нитрила могут быть радикалы CH2CHCN и CH2CH2CN, которые не удается обнаружить в ИК-спектрах исследуемых образцов. Дополнительные эксперименты с использованием метода ЭПР показали образование атомов водорода и метильного радикала CH3 в облученных системах CH3CH2CN/Ar и CH3CH2CN/Kr. Кроме того, в спектрах ЭПР наблюдалось появление новых интенсивных сигналов, которые могут быть предварительно отнесены к радикалам CH2CHCN и CH2CH2CN. Для составления полной схемы радиолиза пропиолового нитрила с учетом матричных эффектов требуется дальнейшая экспериментальная и, возможно, теоретическая работа. Таким образом, в результате работы было показано, что основным процессом при радиолизе ацетонитрила в инертных матрицах является последовательный отрыв атомов водорода с образованием CCN и CNC в качестве конечных продуктов. В то время как основными каналами радиолиза пропилового нитрила являются последовательное дегидрирование с образованием HC3N, а также образование межмолекулярных комплексов. Важным новым результатом является обнаружение обратимой фотоизомеризации радикалов CCN и CNC, которая подробно обсуждается в опубликованной нами статье (Formation and interconversion of CCN and CNC radicals resulting from the radiation-induced decomposition of acetonitrile in solid noble gas matrices). Получены дополнительные спектроскопические характеристики радикалов CCN, CNC, CH2CN, CH2NC, CD2CN и CD2NC в низкотемпературных матрицах различных благородных газов. В ходе работы комплексы HCN…C2H6, HCN…C2H4 и HCN…C2H2 были успешно получены методом соосаждения в матрицах аргона, криптона и ксенона. Причем комплекс HCN…C2H6 был впервые зафиксирован в матрицах твердых благородных газов, а для HCN…C2H4 и HCN…C2H2 были получены дополнительные ИК-спектроскопические характеристики матрицах криптона и ксенона. В результате облучения рентгеновским излучением во всех матрицах происходит эффективное расходование комплексов HCN…C2H6, HCN…C2H4 и HCN…C2H2. Следует отметить, что комплексы расходуются значительно быстрее изолированных молекул HCN, C2H2, C2H4 и C2H6. При радиолизе всех исследованных систем образуются обычные продукты радиолиза цианистого водорода (CN и HNC) и последовательного дегидрирования углеводородов (C2H5, C2H4, C2H3, C2H2, C2H и C2). Кроме того, в каждом из изученных образцов наблюдается ряд продуктов превращений комплексов. Так, из HCN…C2H2 образуется изомерный комплекс HNC…C2H2 и продукт синтеза – молекула HC3N. Радиолиз HCN…C2H4 приводит к изомеризации в HNC…C2H4 (дополнительно, обнаруживаются следовые количества HNC…C2H2) и синтезу C2H3CN, C2H3NC, C2H5NC и HC3N. Продуктами превращений HCN…C2H6 являются комплексы: HNC…C2H6 (предварительное отнесение), HNC…C2H4, HCN…C2H4 и HNC…C2H2; и продукты синтеза: C2H3CN, C2H3NC, C2H5NC и HC3N. Таким образом, в ИК-спектрах осажденных образцов были найдены полосы поглощения, соответствующие комплексам HCN…C2H2, HCN…C2H4 и HCN…C2H6, отнесения подтверждены квантово-химическими расчетами на уровне MP2/L4a_3. В результате облучения образцов рентгеновским излучением образуются продукты сборки ― нитрилы и изонитрилы, в частности, HC3N, C2H3NC, C2H5NC. Кроме того, было зафиксировано образование различных межмолекулярных комплексов HNC с углеводородами С2. Таким образом, все исследованные системы претерпевают радиационно-индуцированные превращения по трем основным каналам: сборка нитрилов и изонитрилов, последовательное дегидрирование и образование изомерных комплексов. По результатам работы была подготовлена и отправлена в редакцию публикация, посвященная исследованию механизмов радиолиза комплексов HCN…C2H2, HCN…C2H4 и HCN…C2H6. Кроме того, готовится к публикации статья, посвященная подробному изучению спектроскопии и радиационно-индуцированных превращений комплексов HCN…C2H6 и HNC…C2H6, впервые полученных нами в матрицах твердых благородных газов. Радиолиз смешанных систем CH4/HCN был изучен в матрицах аргона, криптона и ксенона. Во всех исследованных образцах наблюдаются продукты радиолиза HCN и метана (CN, HNC и CH3). Следует отметить, что не смотря на отсутствие в ИК-спектрах полос поглощения, которые могут быть отнесены к комплексу HCN…CH4, в результате радиолиза в матрице криптона образуется продукт сборки – молекула CH3NC, а в матрице аргона – молекулы CH3NC и CH2CNH. Для понимания механизмов радиационно-индуцированного синтеза в системах HCN/метан требуются дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования.