Новые люминесцентные материалы на основе комплексов лантанидов и гетероароматических кислотНИР

New luminescent materials based on complexes of lanthanides and heteroaromatic acids

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 27 марта 2018 г.-29 марта 2019 г. Новые люминесцентные материалы на основе комплексов лантанидов и гетероароматических кислот
Результаты этапа: За первый год работы по проекту были успешно синтезированы бензоксазол-2-карбоновая (H(boz)) и бензотиазол-2-карбоновая (H(btz)) кислоты и координационные соединения (КС) лантанидов состава Ln(carb)3·3H2O (Ln = Eu, Tb; carb = boz, btz) с анионами вышеперечисленных кислот в качестве анионных лигандов. Дополнительно в процессе работы для повышения эффективности получаемых OLED устройств были получены разнолигандные КС европия состава Eu(carb)3·Q (carb = boz, btz, Q = Phen (1,10-фенантролин), BPhen (батофенантролин)). Полученные КС лантанидов оказались рентгеноаморфными, поэтому состав полученных КС подтверждался совокупность косвенных методов: ТГА, ИК, CHN-анализом и 1H-ЯМР-спектроскопией. Измерение растворимости КС показало, что полученные соединения обладают достаточной для применения в биовизуализации и OLED растворимостью в воде (до 2.4 ммоль/л) и в органических растворителях (до 20.2 ммоль/л в хлороформе). Чтобы объяснить повышение растворимости по сравнению с КС на основе анионов гомоароматических кислот были проведены квантовохимические расчеты методом DFT, которые показали, что энергетически выгодным способом координации лиганда лантанидом является N,O-координация через атом кислорода карбоксильной группы и через гетероатом азота в α-положении. Участие гетероатома азота приводит к насыщению координационной сферы и снижению степени полимеризации, что и ведет кросту растворимости. Расчеты позволили оценить и энергии HOMO и LUMO полученных КС для их использования в OLED. Было показано, что все полученные КС обладают только ионной люминесценцией соответствующего лантанида с максимальной эффективностью люминесценции 7% для КС европия и 2% для КС тербия, что в случае КС тербия объяснено кумулятивным эффектом обратного переноса на лиганд и гашения за счет молекул воды. Действительно, исключение гашения водой привела к тому, что квантовый выход Tb(boz)3·Me2CO достиг 20%. При этом за счет высокого поглощения (достигающего 60000 (M·см)-1) даже такие невысокие эффективности позволяют достичь значительной яркости люминесценциb. Разнолигандные КС состава Eu(carb)3·Q (carb = boz, btz; Q = Phen, BPhen) показали незначительное увеличение эффективности люминесценции и поглощения, что привело к повышению яркости. Квантовохимические расчеты показали, что энергия HOMO в Eu(carb)3 (carb = boz, btz) очень низка и в случае Eu(boz)3 составляет -7,5 еВ, что приводит к проявлению эмиссионным слоем дыркоблокирующих свойств и осложняет выбор материала дыркотранспортного слоя (HTL). Поэтому в качестве HTL был выбран нерастворимый после термической обработки poly-TPD (поли[N,N'-бис(4-бутилфенил)-N,N'-бисфенилбензидин]), что упростило выбор растворителя для нанесения эмиссионного слоя и изучить влияние растворителя на качество получаемой пленки. Были получены OLED-устройства с эмиссионными слоями Eu(carb)3·Q (carb = boz, btz; Q = 3H2O, Phen, BPhen), нанесенными из этилового спирта и хлороформа. Оказалось, что пленки, наносимые из спирта, демонстрируют лучшие люминесцентные характеристики. Было показано, что все эмиссионные слои обладают подвижностью электронов, а наибольшую интенсивность электролюминесценции продемонстрировало устройство с EMT = Eu(btz)3·BPhen.
2 30 марта 2019 г.-23 марта 2020 г. Новые люминесцентные материалы на основе комплексов лантанидов и гетероароматических кислот
Результаты этапа: Было показано, что подход к дизайну КС лантанидов, основанный на использовании в качестве анионного лиганда трициклических гетероароматических карбоксилат-анионов, приводит к получению ярко люминесцирующих растворимых соединений, обладающих подвижностью носителей заряда. Введение в состав КС лигандов, содержащих гетероатом азота в α-положении относительно карбоксильной группы, приводит к заметному увеличению растворимости, что, вероятно, связано с участием атома азота в координации ионом лантанида. При этом оксазольные производные подвержены декарбоксилированию, что нивелирует их возможные применения. Наличие электрон-обедненной системы в лиганде с высокой степенью сопряжения в сочетании с фотолюминесценцией и растворимостью позволило успешно протестировать КС европия в качестве эмиссионного слоя OLED.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".