|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Природа активных центров V-Ti катализаторов в реакции дегидрирования пропана: Экспериментальные исследования и квантовохимические расчетыНИР
Nature of active sites of V-Ti catalysts in the reaction of propane dehydrogenation: Experimental studies and quantum chemical calculations
- Руководитель НИР: Голосная М.Н.
- Участники НИР: Агафонов А.А., Никитина Н.А., Сараев А.А., Селиванова А.В.
- Подразделение: НИЛ молекулярной спектроскопии
- Срок исполнения: 26 марта 2018 г. - 20 марта 2020 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 18-33-00431\18
- Номер ЦИТИС: АААА-А18-118041090103-2
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- Критическая технология России: Технологии диагностики наноматериалов и наноустройств
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.03 Теория строения молекул и химической связи
- 31.15.28 Топохимия. Гетерогенный катализ
-
Ключевые слова:
теоретическое исследование, окислительное дегидрирование, vox/tio2 катализатор, in situ рфэс, метод функционала плотности
oxidative dehydrogenation, dft calculations, vox/tio2 catalyst, in-situ xps, theoretical analysis -
Описание:
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы современного катализа, заключающейся в создании катализаторов нового поколения для процессов окислительного дегидрирования алканов. Интерес к данной теме определятся потребностью разработки новых технологий производства этилена и пропилена – ценных продуктов химической промышленности. Наилучшие каталитические свойства демонстрирует система V2O5/TiO2. Данный катализатор, несмотря на свою кажущуюся простоту, позволит провести фундаментальные исследования изменения структуры и химического состава активных центров в реакции окислительного дегидрирования пропана. Совместное применение методов квантового моделирования и insitu рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) позволит исследовать поверхностные интермедиаты реакции и электронное строение катализатора.
-
Abstract:
The project is aimed to solve the fundamental scientific problem of modern catalysis, which consists in the creation of new-generation catalysts for the processes of oxidative dehydrogenation of alkanes. Interest in this topic is determined by the need to develop new technologies for the production of ethylene and propylene, which are valuable products of the chemical industry. V2O5/TiO2 system is demonstrated the best catalytic properties. This catalyst, in spite of its seeming simplicity, will allow us to carry out fundamental studies of changes in the structure and chemical composition of the active sites in the reaction of propane oxidative dehydrogenation. By combining the methods of quantum modeling and in situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it will be possible to investigate the surface reaction intermediates and the electronic structure of the catalyst.
-
Планируемые результаты:
Научная работа в рамках заявленного гранта предполагает к концу 2018 года получение следующих результатов: 1. Плоскополяризованным методом GGA/PBE будет разработана теоретическая модель катализатора V2O5/TiO2 с описанием структуры и состава активных центров на поверхности. Данные будут получены путем сравнения электронных свойств (атомные заряды, порядок связи, плотность состояний) между различными формами нанесенного оксида ванадия (V). Данная модель будет затем использована в изучении реакционного пути дегидрирования пропана. 2. Методом РФЭС insitu будет впервые показано, как изменяется состояние катализатора V2O5/TiO2 (зарядовое состояние катионов V и Ti) в зависимости от условий реакции – окислительного дегидрирования пропана. Ожидается, что удастся показать обратимое восстановление пропаном V5+ до V4+ или V3+.
-
Научный задел:
Каждый из исполнителей проекта имеет собственный многолетний опыт исследования структуры и свойств гетерогенных каталитических систем. Совместная работа над данным проектом позволит объединить экспериментальные и теоретические подходы для эффективного достижения поставленной цели. Коллектив из ИК СО РАН (Сараев А.А., Селиванова А.В.) имеет значительный опыт в проведении insitu/operando исследований гетерогенных каталитических реакций различными методами, в том числе методами колебательной спектроскопии, рентгеновской дифракции, РФЭС, XANES, масс-спектрометрии и газовой хроматографии. Коллектив из МГУ им. М.В. Ломоносова (Голосная М.Н., Никитина Н.А., Агафонов А.А.) имеет многолетний задел в исследовании адсорбционных и каталитических свойств нанокластеров переходных металлов методами квантовой химии. В частности, в кластерном подходе методом ТФП с функционалом PBE при использовании релятивистского гамильтониана Дирака-Кулона-Брейта проведен расчет структуры и свойств кластеров золота, стабилизированных различными лигандами – фосфиновыми и тиолатными.
-
Основные результаты:
Insitu РФЭС исследования позволят определить состояние катализатора, а именно наличие катионов V и Ti в различных степенях окисления после обработки в кислороде, в пропане и в смеси кислорода и пропана при различных температурах, а также наличие реакционных интермедиатов (формиатных и ацетатных комплексов) на поверхности катализатора. На основании атомного соотношения V/Ti будет определено изменение морфологии нанесенного оксида ванадия в реакционных условиях. Кватново-химическое исследование позволит установить морфологию нанесенного катализатора, и, следовательно, получить фундаментальную информацию о строении активных центров V2O5/TiO2, обеспечивающих высокую активность и селективность в дегидрировании пропана. Изучение распределения заряда на поверхности катализатора позволит дать информацию о стабильности активных центров в процессе оксилительно-восстановительного цикла. Полученные данные экспериментальные и теоретические можно будет учитывать при разработке эффективных катализаторов окислительного дегидрирования алканов.
- Добавил в систему: Агафонов Андрей Александрович
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 26 марта 2018 г.-26 марта 2019 г. | Природа активных центров V-Ti катализаторов в реакции дегидрирования пропана: Экспериментальные исследования и квантовохимические расчеты |
| Результаты этапа: Было проведено изучение модельного катализатора окислительного дегидрирования пропана, представляющего собой различные формы V2O5 (мономер, димер, полимер), стабилизированных на поверхности TiO2 (анатаз). Проведен расчет структуры и энергии оксида ванадия (V) на поверхность оксида титана (IV) в виде мономерных, димерных и полимерных структур. Из данных следует, что стабилизация оксида ванадия в качестве отдельных частиц будет наиболее предпочтительна с точки зрения энергии. Проведено in situ РФЭС исследование ванадий-титанового катализатора в условиях дегидрирования пропана. Таким образом, на основании этого можно полагать, что окислительное дегидрирование пропана происходит на активных центрах, содержащих катионы V5+ и терминальный кислород (V=O), при этом мостиковые формы кислорода (V-O-V) и (V-O-Ti) не участвуют в реакции. Реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму с обратимым восстановлением V5+ → V3+, катионы титана не восстанавливаются. | ||
| 2 | 26 марта 2019 г.-26 марта 2020 г. | Природа активных центров V-Ti катализаторов в реакции дегидрирования пропана: Экспериментальные исследования и квантовохимические расчеты |
| Результаты этапа: 1. Рассмотрено окислительное дегидрирование пропана с участием различных форм кислорода (V = O, V - O - V, V - O - носитель). Однако существуют модели катализаторов, которые описывают гетеролитическое расщепление связи C-H, и на поверхности образуются гидроксильные группы V-OH.Рассмотрено окислительное дегидрирование пропана с участием различных форм кислорода (V = O, V - O - V, V - O - носитель). Однако существуют модели катализаторов, которые описывают гетеролитическое расщепление связи C-H, и на поверхности образуются гидроксильные группы V-OH.Дегидрирование пропана на активном центре V – OH протекает более выгодно, чем на V=O. Теоретические расчеты были выполнены в рамках метода теории функционала плотности с помощью программы VASP [1-3] на суперкомпьютере «Ломоносов» [4]. Расчеты спин-поляризованные. Был применены функционал PBE96, базисный набор плоских волн [5]. 2.Практические исследование химического состава образцов проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS Surface Nano Analysis GmbH (Германия). В результате проведенных исследований удалось отработать методику нанесения суб-монослойных количеств оксида ванадия на поверхность монокристалла TiO2(110) методом атомно-слоевого осаждения с использованием ванадий-органического комплекса. Продемонстрировано, что созданные таким образом модельные катализаторы могут быть использованы для проведения in situ исследований механизмов гетерогенных каталитических реакций, протекающих с заметной скоростью на поверхности ванадий-титановых катализаторов. Показано, что при низких давлениях реакционной среды восстановление катионов ванадия в ходе обработки катализатора различными восстановителями не наблюдается. Восстановление катионов ванадия наблюдается при атмосферном давлении. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
Прикрепленные файлы
| № | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
|---|