Экспериментальные и аналитические исследования рядов миграционной подвижности и характеристических спектров микроэлементов в отдельных типах континентальных водНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Экспериментальные и аналитические исследования рядов миграционной подвижности и характеристических спектров микроэлементов в отдельных типах континентальных вод
Результаты этапа:
2 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Экспериментальные и аналитические исследования рядов миграционной подвижности и характеристических спектров микроэлементов в отдельных типах континентальных вод
Результаты этапа: 1. Продолжено накопление аналитического материала и систематизация результатов опытов по длительной фильтрации природных и синтетических многоэлементных (до 50) растворов с выделением наноразмерных взвесей и ультраколлоидов методами каскадной фильтрации и гель-фильтрования, в том числе для вод бокситоносных разрезов Экваториальной Африки и горных водотоков Сев. Осетии. 2. Для большого набора микроэлементов и для большинства почвенных горизонтов установлен факт устойчивости обобщенных рядов миграционной подвижности при малой и большой концентрации РОВ. 3. Для разных составов ультрапресных вод, взвесей, донных отложений и исходного почвенного материала развита методология сравнительной обработки результатов длительных фильтрационных опытов. 4. Экспериментально подтверждено основное свойство материала взвесей и почвенных разрезов: они ведут себя как ионообменные мембраны низкой ёмкости, и устойчивость рядов подвижности микроэлементов целиком определяется их адсорбционно-десорбционными свойствами в почвенных горизонтах как ионообменниках с низкой селективностью. 5. Коэффициенты экстракции и задержки для всего набора микроэлементов, в том числе при полевых определениях вариаций плотности потоков ртути, демонстрирует тот факт, что при перемещениях в пределах почвенного профиля участвует незначительная доля имеющегося резерва каждого микроэлемента и максимальная именно в гумусовом горизонте. 6. Динамические опыты показали, что различия в подвижностях микроэлементов в определяющей степени связаны не с их резервом в матричных формах минеральных фаз, но с полнотой реализации локального обменного адсорбционного равновесия даже в условиях промывных режимов фильтрации. Динамически адсорбционное поведение микроэлементов при медленной фильтрации, подобно ещё более медленному вертикальному распределению в коре выветривания и почвенных профилях таких макрокомпонентов как кремнезем, глинозем и окислы железа при их локальном переносе вместе с микроэлементами в сопряженных процессах растворения – осаждения в нисходящем потоке, и также руководится последними, и также происходит через стадии растворения – десорбции и вторичного отложения – адсорбции на новообразованиях фаз–носителей. Для всех главных и второстепенных компонентов почвенного профиля экспериментальная динамика и характер изученных распределений типичны для хроматографического разделения в потоке с неконсервативным поведением фаз – носителей. Изменения в концентрациях микроэлементов является свидетельством достигнутого стационарного состояния и темпов перекристаллизации матричных фаз – адсорбентов. Для случая модельных растворов с повышенными и одинаковыми концентрациями всех микроэлементов ряды подвижности во всех почвенных горизонтах разрезов однотипны и практически перестают зависеть от валовых содержаний этих элементов в минеральном субстрате. В этом случае ряды миграции целиком определяется ионным обменом и характеризуется вполне универсальными и устойчивыми рядами подвижности микроэлементов.
3 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Экспериментальные и аналитические исследования рядов миграционной подвижности и характеристических спектров микроэлементов в отдельных типах континентальных вод
Результаты этапа: По результатам экспериментальных работ с водными пробами, отобранными в 2016-17 гг. и ранее, в нескольких регионах Европейской части России (Северная Карелия, Северная Осетия, водосборные бассейны среднего течения р. Клязьма, Владимирская область, и проточные водохранилища верховьев р. Волга, Тверская обл.), развит и подтвержден новый метод выделения и анализа узких фракций коллоидной размерности. Ранее нами [Лапицкий и др., 2009; Алехин и др.; 2010; 2011; Алехин, Ильина, 2015] были развиты принципы разделения водных проб с анализом коллоидов в размерных фракциях в варианте каскадной фильтрация и изучения их миграции с микроэлементами. Результаты изучения совместной миграции большого числа микроэлементов (до 40-60) и ОВ речного стока показали высокую перспективность метода анализа размерных фракций при поиске устойчивых ассоциаций микроэлементов, различно адсорбированных на взвесях. Фильтрация с использованием до 7-11 номиналов фильтров при последовательно уменьшающемся диаметре пор оказалась также способом изучения комплексообразования микроэлементов с РОВ водных объектов [Алехин и др., 2011; Ilina et al., 2010]. Однако, такой подход и использование мембранных фильтров из материалов различной природы (капрон, лавсан и модифицированная нитроцеллюлоза) имеет свою специфику и жесткие ограничения, связанные не столько с собственной сорбционной химической активностью, но, главное, - с перманентным забиванием пор фракциями уменьшающейся коллоидной размерности. Режим выделения известной размерной фракции быстро сменяется режимом фильтрования через коллоидный гель, когда уже теряется возможность контроля точного диаметра пор, всегда далекого от стартового номинала фильтра. Считается, что в этом случае появляется необходимость в тестовой калибровке размера пор через известные диаметры проходящих или не проходящих молекул, например, сферических белковых молекул, хорошо изученных в биохимии, генетике, фармацевтике. Из этих дисциплин к нам пришел термин «килодальтонная» мембрана. А как нам иначе, как не через массу и плотность (т.е. диаметр) фильтрующихся молекул формализовать плохо упорядоченный трехмерный пористый каркас любой мембраны в отношении среднего эффективного диаметра пор? При выполнении данного проекта эта геохимическая проблема возникла, когда работы методом фронтальной хроматографии при определении рядов подвижности элементов в природных водах мы начали проводить на весьма тонкослойных мембранах, сформированных из вещества почв и речных взвесей, глин и тонкодисперсного материала бокситовых фаз. В результате опытов 2015-2017 годов выяснилось, что имеется хорошая возможность решения задачи без использования тест - молекул заранее известного диаметра, если применять трековые мембраны с хорошо известным диаметром исходных цилиндрических пор и плотностью их распределения в ядерных фильтрах. В этом случае легко получить текущие значения D, эффективного гидравлического диаметра из данных по динамике уменьшения расхода по мере уменьшении живого сечения потока, то есть при кольматации пор гелевым осадком, и точном знании исходного объемного расхода по дистиллированной воде. Эту процедуру можно эффективно использовать при расчетах эффективного гидравлического диаметра пор и для любых других пористых материалов с неупорядоченным распределением пор, исходя из заявленного изготовителем мембраны размера пор по фильтрованию тест - молекул. Эффективный гидравлический диаметр (Алехин Ю.В., 1973) используется для описания не только геометрии живого сечения фильтрационного потока в расчетах безразмерных критериев Re, Nu, Pe. Гидравлический диаметр, D = 4S / P - это отношение учетверенной площади поперечного сечения потока к смачиваемому периметру. Величина традиционно используется в безразмерных параметрах для решения задач, связанных с движением потока жидкости в трубах и также в пористых материалах. Для обработки данных наших опытов используется исходная асимптотическая функция Vt – V и две нормировочные: lg D – lg V, lg D – lg Vt. Очевидно, что гидравлический диаметр, при описании движения жидкости в порах предпочтительно использовать, когда постоянно изменяется форма пор и площадь живого сечения. В случае трековых мембран с заданным диаметром пор расчет проводится по соотношению D2/d2 = Vt (тек.знач.) / Vt (исх.знач.), где D – изменяющийся во времени (t) гидравлический диаметр пор пористой среды при текущей величине объемного расхода, Vt , и известном исходном геометрическом диаметре поры, d, но при многократно определенном объемном расходе по дистиллированной воде, Vt (исх.знач.). Все расчеты D и обработку данных по время зависимой величине Vt необходимо вести при фиксированной неизменной величине гидравлического напора p, атм, найденной через высоту столба жидкости, лучше при фильтрации на разряжении 0,05-0,3 атм. Только в этом случае мы получаем возможность изучать ненарушенное молекулярно-массовое распределение. Предложенные нормировочные функции линейны, с ясным физическим пределом, определяемым диаметром водных мономеров, который соответствует 2,9 Å, когда при D>>2,9 Å = 2,9*10-4 мкм, мы еще наблюдаем коллективное перемещение (совместную гель-фильтрацию растворенных компонентов и воды). Экспериментально выяснено, что асимптотика зависимостей сохраняется и при гидравлических диаметрах, близких и даже меньших чем 0,001 мкм, (когда D>100 Å = 0,001 мкм, по линейности функции lg D – lg Vt при таких диаметрах пор. Такое положение подтверждается всеми предыдущими исследованиями методом каскадной фильтрации на «килодальтонных» мембранах (Алехин Ю.В., Ильина С.М., 2015), когда при массах тест - молекул 100 kDa, соответствующих диаметру белков 75 Å, еще не наблюдаются большие эффекты ионной эксклюзии и обратноосмотического концентрирования. При этом изменение локальных гидродинамических обстановок тестировалось нами по распределению между взвесями, донными отложениями и водой методами анализа трех валентных состояний ртути как элемента с динамично изменяющимися концентрациями при смене Red / Ox - условий. Отличие нового динамического подхода – это непрерывное фильтрование исходного коллоидного раствора, равновесного с истинно растворенными формами элементов, и лишь частично находящимися на взвеси коллоидных частиц в адсорбированном состоянии. Следствием процесса является перманентное выведение на фильтре частиц всё уменьшающейся коллоидной размерности, но всегда лишь с той долей микроэлементов, которая именно на них конкретно адсорбирована. Кривые изменения концентрации от времени (общего объема фильтрата) поэтому имеют вид ниспадающих асимптотических кривых, где для каждого элемента пределом является его минимальная стационарная концентрация в растворенной форме, что позволяет определить долю сорбированных форм на любой момент процесса гель – фильтрации, ранжировать распределение всех элементов водных проб между адсорбированными и истинно растворенными формами. Работа с пробами 2016 – 2017 годов методом изучения узких фракций коллоидной размерности нам позволила заложить основу количественной коллоидной гидрогеохимии континентального стока. По теме этого проекта в 2017 году опубликовано 11 статей и 8 тезисов. Работа над пробами 2016 – 2017 годов методом изучения узких фракций коллоидной размерности нам позволила создать основу количественной коллоидной гидрогеохимии континентального стока. По теме гранта РФФИ № 15-05-03065 всего опубликовано 26 статей и 16 тезисов докладов, успешно выполнены экспериментальные исследования по всем заявленным направлениям.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".