![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Разработка селективных и чувствительных, а вместе с тем дешевых и компактных датчиков для экспрессного обнаружения и определения веществ – одна из актуальных задач аналитической химии. Перспективным направлением представляется использование одномерных фотонных кристаллов (ФК) в полимерных гидрогелях – наноразмерных структур с периодическим изменением показателя преломления по определенным координатам. Такие структуры аналогичны дифракционной решетке или оптическому фильтру, отражающему или пропускающему излучение определенных длин волн в ближней УФ и видимой областях, и могут служить основой для сенсорных устройств нового типа. Аналитическими сигналами для сенсоров на основе одномерных ФК являются визуально наблюдаемое изменение цвета или сдвиг спектров зеркального и диффузного отражения. Известные из литературы способы получения ФК включают много стадий и требуют применения токсичных реактивов. Новым способом создания сенсоров может быть использование гидрофильных матриц с наноразмерными частицами восстановленного металла (например, меди или серебра, как более легко восстанавливаемых химическими способами). Важное ожидаемое достоинство сенсоров данного вида — возможность варьирования их характеристики. Химические воздействия (изменение рН, ионной силы, природы растворенных веществ) позволяют менять период упаковки ФК при набухании полимера, что приводит к визуальному изменению спектральных характеристик. А изменение спектральных характеристик под действием различных аналитов – путь к созданию новых тест-средств анализа, имеющих несомненную практическую значимость.
The development of selective, sensitive and at the same time inexpensive and compact sensors for express detection and determination is one of the most actual problems of analytical chemistry. The promising trend is the use of 1D-photonic crystals (PhC) within polymer gels as nanoscale structures with periodic variation of the refractive index according to certain coordinates. Such structures are similar to diffraction grating or optical filter reflecting certain wavelengths in near-UV and visible range, and can serve as a basis for the new type of sensor devices. The analytical signals for sensors, based on 1D photonic crystals, are a visually observable change of colour or shift of specular and diffusion reflective spectra. The methods of obtaining PhC known from the literature involve many steps and require toxic reagents. The use of hydrophilic matrixes with nano-scale particles of reducted metal (i.e., particles of silver or copper as the most easily chemically reductable metals). The important expected advantage of such sensors is a possibility of varying their parameters. The chemical exposures (i.e., variation of pH, ionic strength, dissolved substances) allow to change the period of PhC structure at swelling of polymer which leads shifting of specral parameters. Spectral shifting during the action of the different analytes is a way to the development of new tools of test-analysis which has a definite practical significance.
На основании изучения полимерных материалов и выбора условий восстановления частиц металлов - серебра и меди будут выбраны условия для наиболее равномерного роста и распределения одномерных ансамблей наночастиц металла внутри полимерной пленки и получения нового композиционного сенсорного материала в целом. Будут оценены кинетические характеристики процесса набухания полимерных гидрофильных материалов в различных аналитах. Будут получены спектральные характеристики исходных полимерных матриц и содержащих частицы восстановленных металлов. Будет проведено сравнение одномерных ФК, полученных восстановлением ионов металлов в полимерных пленках, с 3D-фотонными кристаллами, сформированными из полистирольных микросфер по методу самосборки из суспензий. Результаты воздействия различных химических веществ в зависимости от их природы и концентрации на характеристики набухающих полимеров будут систематизированы, что позволит в дальнейшем разработать сенсоры нового типа на основе ФК и их аналогов для применения в химическом анализе.
Изучены литературные данные по теме, выбраны наиболее перспективные направления синтеза, варьирования чувствительности и селективности сенсоров. Оценена доступность исходных компонентов для формирования ФК внутри полимерных матриц. Разработаны программы компьютерных расчетов и методические подходы к оценке кинетических параметров процесса набухания сферических полимерных материалов в различных средах. Задел обусловлен серией работ исполнителей в коллективах и полученными оригинальными результатами в смежных тематиках (новые области использования наноструктур в химическом анализе, новые подходы в применении спектроскопии диффузного отражения света для изучения поверхности, исследование физико-химических свойств гидрогелей в различных средах, модифицирование поверхностей и подложек различной природы и их исследование методом рентгенофлуоресцентного анализа и рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением, создание матриц на основе фотонных кристаллов новыми способами). Коллектив располагает условиями и методиками для проведения синтеза полимерных матриц, необходимым оборудованием для микроскопических исследований, для спектроскопии диффузного отражения света и рентгенофлуоресцентного анализа.
На основании изучения полимерных материалов и выбора условий восстановления частиц металлов - серебра и меди выбраны условия для наиболее равномерного роста и распределения одномерных ансамблей наночастиц металла внутри полимерной пленки и получения нового композиционного сенсорного материала в целом. Оценены кинетические характеристики процесса набухания полимерных гидрофильных материалов в различных аналитах. Получены спектральные характеристики исходных полимерных матриц и содержащих частицы восстановленных металлов. Проведено сравнение одномерных ФК, полученных восстановлением ионов металлов в полимерных пленках, с 3D-фотонными кристаллами, сформированными из полистирольных микросфер по методу самосборки из суспензий. Результаты воздействия различных химических веществ в зависимости от их природы и концентрации на характеристики набухающих полимеров систематизированы, что позволяет разработать сенсоры нового типа на основе ФК и их аналогов для применения в химическом анализе. На основании результатов предыдущего этапа исследования выбраны условия получения наиболее подходящего композита (метаматериала) на основе полимерной гидрофильной пленки поливинилового спирта с ансамблями наночастицами восстановленных металлов или оксида (магнетита, Fe3O4). Распределение частиц металлов в полимерном слое и структура композита, полученные при варьировании условий синтеза, охарактеризовано рентгеновскими методами анализа (рентгенофлуоресцентный и рентгеноструктурный анализ). Выбраны условия для равномерного осаждения частиц магнетита - оксида Fe(III)/Fe(II) - внутри гранул сшитого поливинилового спирта для получения простейшего сенсорного элемента на основе такого метаматериала. Проведена оценка применимости композитных гранул для применения в методе оптической микрометрии. Синтезированы первые варианты фотонных кристаллов на основе массива субмикронных полистирольных частиц с покрытием из гидрофильного полимера (поливиниловый спирт) и полимера, занимающего промежуточное положение по гидрофильности (полиуретан). Получены характеристики фотонно-кристаллических сенсоров методом спектроскопии диффузного отражения при воздействии органических растворителей и их паров. Оценена обратимость характеристик фотонно-кристаллических сенсорных матриц при циклическом воздействии аналитов. Гранулы метаматериала «сшитый поливиниловый спирт—наночастицы магнетита», полученные путем химического осаждения частиц Fe3O4 раствором NH3 в объеме полимерной гранулы, применили в качестве сенсорного элемента для определения состава растворов методом оптической микрометрии: исследованы кинетические зависимости набухания гранул в растворах алифатических кислот, их натриевых солей и сахаров. Введение частиц Fe3O4 в объем полимерной гранулы повышает точность измерений на начальном участке кинетической кривой за счет повышения оптической плотности гранул, контрастности их цвета, а также за счет фиксирования гранулы композита в измерительной ячейке магнитом. Предложен комплексный аппаратно-программный подход к регистрации аналитического отклика сенсорных матриц при продолжительном воздействии жидких углеводородов и их паров. Разработана и с помощью 3D-печати изготовлена ячейка для детектирования углеводородов на фотонно-кристаллических сенсорных матрицах с компьютерной записью и накоплением спектров диффузного отражения с последующей метрологической обработкой сигнала. Осуществлен контроль низкого содержания летучих органических соединений в воздухе рабочей зоны, данные хорошо согласуются с этапами рабочего цикла на лакокрасочном производстве. Подтверждена статистическая значимость изменений аналитического сигнала фотонно-кристаллического сенсора, обусловленных меняющейся во времени концентрацией углеводородов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Фотонные кристаллы и их аналоги как новое средство химического анализа |
Результаты этапа: Совместно с коллегами из ИТХТ Московского технологического университета синтезирован и охарактеризован ряд новых сенсорных матриц на основе фотонно-кристаллического массива из полистирольных сфер диаметром 170-190, 230-250 и 280 нм. Кристаллический массив закрыт слоем полидиметилсилоксана, этим же полимером по возможности заполнены межчастичные пустоты. Методом спектроскопии диффузного отражения с применением мини-спектрофотометра-калибратора мониторов (Eye-One Pro), что ранее не применялось для изучения фотонных кристаллов, получены спектрометрические характеристики исходных фотонно-кристаллических массивов и сенсорных матриц на разных подложках (стекло, полиэтилентерефталат, поликарбонат). Найдены максимумы спектров диффузного отражения и интенсивность сигнала в зависимости от размера частиц, составляющих фотонный кристалл. Впервые исследовано воздействие насыщенных паров растворителей - бензола, толуола, ксилола - на сенсорные матрицы на основе фотонных кристаллов; найден батохромный сдвиг максимума спектра диффузного отражения и скорость этого сдвига в зависимости от природы растворителя и времени воздействия. Проведено сравнение воздействия чистых растворителей и их насыщенных паров на фотонно-кристаллическую матрицу. Обнаружено, что наиболее быстро максимум спектра диффузного отражения сдвигается при воздействии паров бензола (20-30 мин), более медленно у толуола (до 120-140 мин) и у о-ксилола (более 240 мин). Таким образом, впервые найдена кинетическая селективность фотонно-кристаллических сенсорных матриц, что является новым научным результатом. Кроме батохромного сдвига спектра отражения, регистрируемого с помощью мини-спектрофотометра, наблюдаются визуальные изменения цвета матрицы: от сине-голубого до зелено-желтого (для размера частиц 17-190 нм) и от зеленого до оранжево-красного (частицы диаметром 230-250 нм). Это говорит о возможности использования таких матриц в варианте тест-устройств для быстрой качественной оценки. Максимум спектра фотонно-кристаллической матрицы, собранной из частиц диаметром 280 нм, сдвигается за границы видимой области. Методом термического и химического восстановления получены композиционные метаматериалы на основе пленки гидрогеля - поливинилового спирта, ПВС - и частиц металлов (серебра, меди, кобальта, железа). Предварительные данные показывают, что при химическом восстановлении достигается более равномерное распределение частиц восстановленного металла по объему полимера, тогда как при термическом восстановлении происходит частичное образование оксидов, а частицы имеют размеры в широких пределах. Равномерному распределению частиц восстановленных меди и серебра в полимерной пленке способствует добавление 5 г/л желатина в реакционную смесь - за счет замедления диффузии. Найдены кинетические характеристики набухания поливинилового спирта на примере гранул со средним диаметром до 0,1 мм, помещенных в растворы различных сильных электролитов, что является новым результатом. Такие данные в совокупности с полученными композитами "ПВС-металл" создают базу для создания нового поколения одномерных фотонных кристаллов на основе композитов. Новые материалы-композиты охарактеризованы неразрушающими методами анализа: методом оптической микрометрии, растровой электронной микроскопии, впервые получены их спектры в рентгеновском диапазоне. На основании данных рентгенофлуоресцентного анализа оценено массовое содержание частиц химически восстановленной меди и серебра. Получен композит "ПВС-магнетит" (смесь оксидов Fe(III) и Fe(II)) химическим путем из смеси соответствующих хлоридов железа в инертной атмосфере. Сделаны предварительные выводы об условиях, в которых достигается наиболее равномерный рост и распределение одномерного ансамбля наночастиц магнетита внутри полимерной пленки и получения нового композиционного сенсорного материала в целом. Результаты представлены на двух конференциях - Всероссийской и Республиканской (Беларусь) с международным участием, одна статья опубликована (Журнал физической химии) и одна статья подана в печать (Журнал аналитической химии). | ||
2 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Фотонные кристаллы и их аналоги как новое средство химического анализа |
Результаты этапа: Проведено детальное исследование свойств составляющих композита - полимерного гидрогеля (поливинилового спирта) и частиц металла (Cu, Ag, Co, Fe) или оксида металла (Fe3O4), а также процесса формирования композита в целом, для чего проварьированы условия восстановления частиц металла или процесса осаждения оксида железа (магнетита) в полимерном слое. Для контроля за распределением частиц в объеме полимера применили метод рентгенофлуоресцентного анализа; образующуюся внутри полимера структуру изучали методом рентгеноструктурного анализа. На основании этих данных был выбран наиболее подходящий для дальнейших задач состав метаматериала - сшитый поливиниловый спирт (ПВС)-магнетит - и найдены оптимальные условия для осаждения наночастиц магнетита внутри гранулы сшитого ПВС. Проведена предварительная оценка применения полученных композитных гранул в методе оптической микрометрии в качестве сенсорного элемента, что является новым подходом. Введение наночастиц Fe3O4 в гранулу сшитого ПВС не только придает магнитные свойства композиту и позволяет зафиксировать позволяет гранулу магнитным полем при измерении степени ее набухания в различных аналитах, но и меняет оптические свойства гранулы в целом (повышает оптическую плотность и придает слабо-желтый цвет), что в итоге повышает точность измерений в методе оптической микрометрии. Ранее композитные гранулы в качестве сенсорного элемента в методе оптической микрометрии не применяли. Получены предварительные результаты по изменению степени набухания композитных гранул в зависимости от природы аналита и его концентрации в растворе (на примере растворов алифатических кислот, их солей, а также растворов низших сахаров). Разработан ряд 3D-фотоннокристаллических сенсорных матриц на стеклянных и полимерных подложках с различной толщиной гидрофобной полимерной матрицы (полидиметилсилоксан) при варьировании условий синтеза. Выбраны оптимальные условия спектроскопического исследования (спектроскопия диффузного отражения) матриц до и после воздействия аналитов. Такой подход до нас не применяли. Методом спектроскопии диффузного отражения изучена кинетика изменения аналитического сигнала фотоннокристаллической сенсорной матрицы при продолжительном воздействии растворителей (бензол, толуол, ксилолы, алифатические углеводороды), их насыщенных паров и смесей (толуол-ксилол), что является новым результатом. Проверена возможность детектирования такими сенсорами топлива (паров бензинов, нефти). Сформулированы условия формирования сенсорных матриц на основе 3D фотонных кристаллов с заданной чувствительностью и регулируемой селективностью по отношению к растворителям и их парам. Предложено устройство, позволяющее в автоматическом режиме, через заданные промежутки времени, измерять спектры диффузного отражения при длительном воздействии насыщенных паров на сенсорной фотоннокристаллическую матрицу, что является новым практическим результатом. Начаты исследования по воспроизводимости оптических характеристик сенсорных матриц при многократном (циклическом) воздействии аналитов (растворителей и их паров). Синтезированы первые образцы новых типов фотонных кристаллов из субмикронных частиц полистирола с более гидрофильными полимерными покрытиями из полиуретана или поливинилового спирта, однако в случае покрытия из ПВС оптимальные условия получения сенсорной матрицы еще не достигнуты (возможно, потребуется дополнительная гидрофилизация массива полистирольных частиц и дополнительная сшивка поливинилового спирта). Результаты, достигнутые при выполнении Проекта, были представлены на следующих конференциях: 1. XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Санкт-Петербург, 9-13 сентября 2019 г.; Иванов А.В., (соавторы из коллектива по Проекту - Золотов Ю.А., Большаков Е.С., Козлов А.А., Ферапонтов Н.Б., Гагарин А.Н.); стендовый доклад. 2. III Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием, г. Краснодар, 29 сентября - 5 октября 2019 г.; Большаков Е.С. (соавторы - Иванов А.В., Золотов Ю.А.), стендовый доклад. 3. XI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды с международным участием "Экоаналитика-2019", г. Пермь, 26 мая - 01 июня 2019 г.; Большаков Е.С. (соавторы - Иванов А.В., Золотов Ю.А., Козлов А.А.); стендовый доклад. 4. V Всероссийская научно-техническая конференция "Роль фундаментальных исследований при реализации Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 г.", г. Москва, 28 июня 2019 г.; Гагарин А.Н. (соавторы - Ферапонтов Н.Б., Иванов А.В.); устный доклад. | ||
3 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Фотонные кристаллы и их аналоги как новое средство химического анализа |
Результаты этапа: Разработана и с помощью 3D-печати изготовлена конструкция автоматического устройства для отбора, дозирования и нанесения проб органических растворителей (объемом 5-50 мкл) на фотонно-кристаллические сенсорные матрицы, с одновременным изучением в автоматическом режиме изменения спектральных характеристик сенсорных матриц (измерения спектров диффузного отражения). Проверена возможность использования сенсорных фотонно-кристаллических матриц для непрерывного детектирования паров токсичных органических растворителей (толуол, ксилол, бензол) в рабочей зоне лакокрасочного производства. С помощью статистических критериев проведена оценка значимости изменений аналитического сигнала (сдвиг длины волны, соответствующей максимуму спектра диффузного отражения); изменение сигнала коррелирует со стадиями рабочего цикла на лакокрасочном производстве. Получены прототипы сенсорных матриц на основе фотонных кристаллов с более гидрофильными полимерными покрытиями. Изучено влияние природы аналитов (хлориды и нитраты ионов щелочных и щелочноземельных металлов, алифатические кислоты и их натриевые соли) в водных и водно-органических растворах на кинетику набухания сенсорных гранул метаматериала "сшитый поливиниловый спирт (ПВС)-магнетит". Собран массив данных для математического описания кинетики набухания гранул в зависимости от природы и концентрации изученных веществ, что создает основы применения подхода в аналитическом методе оптической микрометрии. Сенсорные гранулы композита, содержащие магнетит, применены для экспресс-определения сахаров (фруктоза, глюкоза, сахароза) методом оптической микрометрии. Точность микрометрических измерений, особенно на начальном участке кинетической кривой, существенно повышается за счет увеличения оптической плотности и контрастности цвета гранулы при формировании частиц Fe3O4 в объеме полимера (сшитого ПВС). Повышению точности способствует также возможность фиксирования сенсорной гранулы композита в измерительной ячейке магнитом. Выбраны условия формирования одномерных аналогов фотонных кристаллов на основе пленок или пластин композита "сшитый поливиниловый спирт-Fe3O4". Предложен способ дистанционного анализа водных растворов по изменению положения лазерного луча, отраженного от набухшего в аналите композиционного материала. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|