ИСТИНА

Разработка селективных и чувствительных, а вместе с тем дешевых и компактных датчиков для экспрессного обнаружения и определения веществ – одна из актуальных задач аналитической химии. Перспективным направлением представляется использование одномерных фотонных кристаллов (ФК) в полимерных гидрогелях – наноразмерных структур с периодическим изменением показателя преломления по определенным координатам. Такие структуры аналогичны дифракционной решетке или оптическому фильтру, отражающему или пропускающему излучение определенных длин волн в ближней УФ и видимой областях, и могут служить основой для сенсорных устройств нового типа. Аналитическими сигналами для сенсоров на основе одномерных ФК являются визуально наблюдаемое изменение цвета или сдвиг спектров зеркального и диффузного отражения. Известные из литературы способы получения ФК включают много стадий и требуют применения токсичных реактивов. Новым способом создания сенсоров может быть использование гидрофильных матриц с наноразмерными частицами восстановленного металла (например, меди или серебра, как более легко восстанавливаемых химическими способами). Важное ожидаемое достоинство сенсоров данного вида — возможность варьирования их характеристики. Химические воздействия (изменение рН, ионной силы, природы растворенных веществ) позволяют менять период упаковки ФК при набухании полимера, что приводит к визуальному изменению спектральных характеристик. А изменение спектральных характеристик под действием различных аналитов – путь к созданию новых тест-средств анализа, имеющих несомненную практическую значимость.

The development of selective, sensitive and at the same time inexpensive and compact sensors for express detection and determination is one of the most actual problems of analytical chemistry. The promising trend is the use of 1D-photonic crystals (PhC) within polymer gels as nanoscale structures with periodic variation of the refractive index according to certain coordinates. Such structures are similar to diffraction grating or optical filter reflecting certain wavelengths in near-UV and visible range, and can serve as a basis for the new type of sensor devices. The analytical signals for sensors, based on 1D photonic crystals, are a visually observable change of colour or shift of specular and diffusion reflective spectra. The methods of obtaining PhC known from the literature involve many steps and require toxic reagents. The use of hydrophilic matrixes with nano-scale particles of reducted metal (i.e., particles of silver or copper as the most easily chemically reductable metals). The important expected advantage of such sensors is a possibility of varying their parameters. The chemical exposures (i.e., variation of pH, ionic strength, dissolved substances) allow to change the period of PhC structure at swelling of polymer which leads shifting of specral parameters. Spectral shifting during the action of the different analytes is a way to the development of new tools of test-analysis which has a definite practical significance.

На основании изучения полимерных материалов и выбора условий восстановления частиц металлов - серебра и меди будут выбраны условия для наиболее равномерного роста и распределения одномерных ансамблей наночастиц металла внутри полимерной пленки и получения нового композиционного сенсорного материала в целом. Будут оценены кинетические характеристики процесса набухания полимерных гидрофильных материалов в различных аналитах. Будут получены спектральные характеристики исходных полимерных матриц и содержащих частицы восстановленных металлов. Будет проведено сравнение одномерных ФК, полученных восстановлением ионов металлов в полимерных пленках, с 3D-фотонными кристаллами, сформированными из полистирольных микросфер по методу самосборки из суспензий. Результаты воздействия различных химических веществ в зависимости от их природы и концентрации на характеристики набухающих полимеров будут систематизированы, что позволит в дальнейшем разработать сенсоры нового типа на основе ФК и их аналогов для применения в химическом анализе.

Изучены литературные данные по теме, выбраны наиболее перспективные направления синтеза, варьирования чувствительности и селективности сенсоров. Оценена доступность исходных компонентов для формирования ФК внутри полимерных матриц. Разработаны программы компьютерных расчетов и методические подходы к оценке кинетических параметров процесса набухания сферических полимерных материалов в различных средах. Задел обусловлен серией работ исполнителей в коллективах и полученными оригинальными результатами в смежных тематиках (новые области использования наноструктур в химическом анализе, новые подходы в применении спектроскопии диффузного отражения света для изучения поверхности, исследование физико-химических свойств гидрогелей в различных средах, модифицирование поверхностей и подложек различной природы и их исследование методом рентгенофлуоресцентного анализа и рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением, создание матриц на основе фотонных кристаллов новыми способами). Коллектив располагает условиями и методиками для проведения синтеза полимерных матриц, необходимым оборудованием для микроскопических исследований, для спектроскопии диффузного отражения света и рентгенофлуоресцентного анализа.

На основании изучения полимерных материалов и выбора условий восстановления частиц металлов - серебра и меди выбраны условия для наиболее равномерного роста и распределения одномерных ансамблей наночастиц металла внутри полимерной пленки и получения нового композиционного сенсорного материала в целом. Оценены кинетические характеристики процесса набухания полимерных гидрофильных материалов в различных аналитах. Получены спектральные характеристики исходных полимерных матриц и содержащих частицы восстановленных металлов. Проведено сравнение одномерных ФК, полученных восстановлением ионов металлов в полимерных пленках, с 3D-фотонными кристаллами, сформированными из полистирольных микросфер по методу самосборки из суспензий. Результаты воздействия различных химических веществ в зависимости от их природы и концентрации на характеристики набухающих полимеров систематизированы, что позволяет разработать сенсоры нового типа на основе ФК и их аналогов для применения в химическом анализе. На основании результатов предыдущего этапа исследования выбраны условия получения наиболее подходящего композита (метаматериала) на основе полимерной гидрофильной пленки поливинилового спирта с ансамблями наночастицами восстановленных металлов или оксида (магнетита, Fe3O4). Распределение частиц металлов в полимерном слое и структура композита, полученные при варьировании условий синтеза, охарактеризовано рентгеновскими методами анализа (рентгенофлуоресцентный и рентгеноструктурный анализ). Выбраны условия для равномерного осаждения частиц магнетита - оксида Fe(III)/Fe(II) - внутри гранул сшитого поливинилового спирта для получения простейшего сенсорного элемента на основе такого метаматериала. Проведена оценка применимости композитных гранул для применения в методе оптической микрометрии. Синтезированы первые варианты фотонных кристаллов на основе массива субмикронных полистирольных частиц с покрытием из гидрофильного полимера (поливиниловый спирт) и полимера, занимающего промежуточное положение по гидрофильности (полиуретан). Получены характеристики фотонно-кристаллических сенсоров методом спектроскопии диффузного отражения при воздействии органических растворителей и их паров. Оценена обратимость характеристик фотонно-кристаллических сенсорных матриц при циклическом воздействии аналитов. Гранулы метаматериала «сшитый поливиниловый спирт—наночастицы магнетита», полученные путем химического осаждения частиц Fe3O4 раствором NH3 в объеме полимерной гранулы, применили в качестве сенсорного элемента для определения состава растворов методом оптической микрометрии: исследованы кинетические зависимости набухания гранул в растворах алифатических кислот, их натриевых солей и сахаров. Введение частиц Fe3O4 в объем полимерной гранулы повышает точность измерений на начальном участке кинетической кривой за счет повышения оптической плотности гранул, контрастности их цвета, а также за счет фиксирования гранулы композита в измерительной ячейке магнитом. Предложен комплексный аппаратно-программный подход к регистрации аналитического отклика сенсорных матриц при продолжительном воздействии жидких углеводородов и их паров. Разработана и с помощью 3D-печати изготовлена ячейка для детектирования углеводородов на фотонно-кристаллических сенсорных матрицах с компьютерной записью и накоплением спектров диффузного отражения с последующей метрологической обработкой сигнала. Осуществлен контроль низкого содержания летучих органических соединений в воздухе рабочей зоны, данные хорошо согласуются с этапами рабочего цикла на лакокрасочном производстве. Подтверждена статистическая значимость изменений аналитического сигнала фотонно-кристаллического сенсора, обусловленных меняющейся во времени концентрацией углеводородов.