![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Проект направлен на решение ряда фундаментальных и прикладных проблем физики и химии, связанных с созданием новых резонансных систем на основе наночастиц металлов и исследованием процессов с их участием - взаимодействия с органометаллическими комплексами соединений порфиринового ряда, образования, разрушения и агрегации наночастиц, приводящих к возникновению аналитического сигнала. Методами спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния, резонансой флуоресценции и спектрофотометрии планируется изучить взаимодействие наноразмерных металлических частиц и молекулярных систем в условиях резонанса для наблюдения эффектов усиления сигналов. Выполненные исследования позволят изучить взаимосвязи между структурой и оптическими параметрами новых комплексов наночастиц металлов различных размеров и форм с органометаллическими лигандами, предложить новые принципы формирования аналитического сигнала, создать нанореагенты для спектрофотометрии и твердофазной спектроскопии на основе наночастиц и их нанокомпозитов, что позволит разработать ряд аналитических приложений. Научная значимость проекта состоит в создании новых наноразмерных резонансных систем на основе наночастиц золота и серебра с органометаллическими комплексами и наноаналитических реагентов на основе этих наночастиц и их композитов, в изучении процессов резонансного плазмонного эффекта методами спектрофлуориметрии, люминесцентной спектроскопии, спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния, спектрофотометрии и твердофазной спектроскопии. Будут зарегистрированы спектральные и фотофизические характеристики новых органометаллических комплексов и наносистем, а также установлена их корреляция с типами и размерами наноразмерных металлических частиц. Регистрация спектральных параметров позволит получить новые данные о взаимодействии наночастиц металлов с органометаллическими комплексами и исследовать проявление эффекта плазмонного усиления сигналов, влияния эффекта тяжелого атома на энергетические параметры хромофоров, а также изучить влияние наночастиц на эффекты генерации синглетного кислорода указанными комплексами. Будут созданы новые резонансные наносистемы с целью испольхования в качестве альтернативы традиционным хромогенным реагентам в спектроскопических методах химического анализа и проведено комплексное исследование механизмов возникновения аналитического сигнала в таких системах. Практическая значимость проекта заключается в том, что будут предложены новые патентоспособные наночастицы для создания наноразмерных оптических сенсоров различного назначения для нужд науки и техники. Такие системы будут использоваться для создания методик определения токсичных и биологически активных соединений, а также в системах подавления активности болезнетворных микроорганизмов и грибков. Будут созданы эффективные системы для фотодеструкции химических и биологических объектов за счет эффективной генерации синглетного кислорода. Созданные наносистемы позволят разработать новые методики качественного и количественного анализа для ряда токсичных химических соединений и болезнетворных микроорганизмов.
- с использованием различных подходов (синтез наночастиц в растворе, синтез в растворе с последующей сорбцией на пенополиуретане; синтез непосредственно на пенополиуретане) будут получены новые резонансные системы для спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения; - будут охарактеризованы их физико-химические свойства, в первую очередь сорбционные, окислительно-восстановительные и спектральные; - с применением полученных резонансных систем будут разработаны новые методики определения биологически-активных тиосоединений (тиолов, пероксидов, катехоламинов)
Коллектив авторов настоящего проекта работает в области наноаналитики, сорбционного концентрирования и твердофазной спектроскопии в течение ряда лет. Предложено большое число новых подходов к концентрированию, созданы новые сорбенты, накоплен значительный материал о характеристиках сорбентов, разработаны различные варианты аналитического использования этих сорбентов, в том числе гибридные сорбционно-спектроскопические методы и тест-методы анализа. В области нанохимии и наноаналитики разработаны новые способы синтеза наночастиц золота и серебра, стабилизированных поликатионами. Предложены пути получения нанокомпозитных материалов на основе наночастиц золота, стабилизированных цитратом и поликатионами, а также на основе наночастиц оксида железа и сорбентов (пенополиуретана, сверхсшитого полистирола). Предложен альтернативный подход к изучению резонансных оптических свойств наночастиц в на твердых матрицах с использованием мини-спектрофотометра – калибратора мониторов. Предложен ряд новых реагентов и сорбентов на основе наночастиц для целей химического анализа и разработаны способы определения некоторых органических веществ и анионов.
Институт физики им. Б.И.Степанова | Соисполнитель |
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 июня 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Создание новых резонансных систем для наблюдения эффектов усиления сигналов молекулярной люминесценции, спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния и спектрофотометрии и их применение в аналитических целях |
Результаты этапа: С применением борогидридного подхода получены водные коллоидные растворы треугольных нанопластинок серебра (длина ребра около 50 нм и толщина 4–6 нм) в роли чувствительных элементов резонансных систем для спектрофотометрического анализа. Полученные наночастицы охарактеризованы методами просвечивающей электронной спектроскопии и динамического рассеяния света. Высокие абсолютные значения дзета-потенциала (–(27–29) мВ) позволяют говорить об устойчивости треугольных нанопластинок серебра в водном коллоидном растворе. Полученные наночастицы характеризуются поверхностным плазмонным резонансом, который проявляется в виде интенсивной полосы поглощения в области 600–650 нм, что обусловливает возможность использования как треугольных нанопластинок серебра непосредственно, так и резонансных систем на их основе в химическом анализе методом спектрофотометрии или визуальной колориметрии. Предложен способ получения нанокомпозитов на основе пенополиуретана и наночастиц золота, пенополиуретана и треугольных нанпластинок серебра, целлюлозы (бумаги) и треугольных нанопластинок серебра. При этом разработано три способа получения таких нанокомпозитов. Сферические наночастицы золота получали на полимере путем непосредственного восстановления прекурсора (золотохлористоводородной кислоты) борогидридом натрия. Нанокомпозиты пенополиуретана с треугольными нанопластинками серебра – путем сорбции наночастиц из раствора на пенополиуретан. Нанокомпозиты с целлюлозой получали методом импрегнирования треугольных нанопластинок серебра на бумагу. Установлено, что способ получения нанокомпозитов, природа матрицы, модификаторов наночастиц, тип наночастиц и их морфология оказывают влияние на оптические и химические свойства получаемых нанокомпозитов. Так, при получении наночастиц золота путем их химического синтеза непосредственно на пенополиуретане, большое влияние на резонансные оптические свойства получаемого материала оказывает присутствие в растворе тиолов и аминов, характеризующихся высокой комплексообразующей способностью по отношению к золоту. В присутствии этих веществ полоса поверхностного плазмонного резонанса наночастиц на поверхности нанокомпозита уменьшается. Сорбционное модифицирование полимера наночастицами позволяет получить равномерное покрытие, при этом итоговый нанокомпозит характеризуется резонансными оптическими свойствами, присущими исходным наночастицам. В этом смысле данный подход весьма гибок и позволяет получать нанокомпозиты на основе наночастиц разной природы и морфологии. Показано, что сорбция на пенополиуретане происходит независимо от заряда и природы стабилизатора/модификатора наночастиц. Главными достоинствами пенополиуретана как основы для получения нанокомпозитов можно считать монолитность, обеспечивающую легкость отделения композита от раствора, прочность, химическую устойчивость, отсутствие собственной окраски, что обеспечивает возможность максимального проявления резонансных оптических свойств наночастиц и чувствительность сенсорного материала. В случае импрегнирования однородность получаемого нанокомпозита хуже, что показано на примере нанокомпозитов целлюлозы (бумаги) с треугольными нанопластинками серебра. Однако данный способ (неравновесный, в отличие от сорбционного модифицирования) позволяет добиться больших содержаний наночастиц в фазе нанокомпозита, что позволяет работать с тонкими слоями материала. Этот способ наиболее простой и быстрый. Показано, что все эти нанокомпозиты характеризуются поверхностным плазмонным резонансом и могут быть использованы в роли резонансных систем для целей химического анализа. Так все они являются перспективными аналитическими формами для спектроскопии диффузного отражения и цветометрии. На данном этапе реализации проекта это показано на примере разработанной методики определения молекулярного иода в растворе и органических соединений, взаимодействующих с иодом. Суть предлагаемого подхода состоит в динамической газовой экстракции молекулярного иода из подкисленного водного раствора потоком воздуха, который транспортирует его к чувствительному сенсорному элементу, представляющему собой тонкую полоску нанокомпозита треугольных нанопластинок серебра и бумаги. В результате взаимодействия наночастиц в составе нанокомпозита с иодом происходит уменьшение их полосы поверхностного плазмонного резонанса, что регистрируется методом цифровой цветометрии с помощью обычного сканера. Предел обнаружения иода в таком варианте составляет 0,007 мг/л, а диапазон определяемых содержаний – от 0,02 до 0,2 мг/л. Метод характеризуется повышенной селективностью по отношению к иоду на фоне многочисленных компонентов матрицы, что обеспечивается его летучестью. Это положено в основу косвенного метода определения органических соединений, взаимодействующих с иодом. В ходе определения проводят взаимодействие аналита с избытком молекулярного иода в растворе, а непрореагировавший иод селективно определяют, как описано выше. Практические возможности метода показаны на примере определения лекарственных веществ (метамизола натрия, аскорбиновой кислоты) в фармацевтических препаратах и кофеина в фармацевтических препаратах и образцах кофе. Благодаря высокой селективности, обеспечиваемой динамической газовой экстракцией, не требуется предварительная пробоподготовка анализируемых образцов. | ||
2 | 1 января 2019 г.-1 июня 2020 г. | Создание новых резонансных систем для наблюдения эффектов усиления сигналов молекулярной люминесценции, спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния и спектрофотометрии и их применение в аналитических целях |
Результаты этапа: По итогам выполнения данного этапа изучены возможности и перспективы использования разработанных резонансных систем на основе наночастиц металлов в спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения. Среди соединений, оказывающих существенное влияние на поверхностный плазмонный резонанс наночастиц золота и серебра, тиолы, меркаптогруппа в составе которых образует прочную связь с поверхностными атомами металла наночастиц, и катехоламины, вызывающие геометрическую трансформацию треугольных нанопластинок серебра. Установлено, что тиолы проявляют химическую активность в отношении наночастиц как золота, так и серебра, различной морфологии. Так, показано, что присутствие тиолов вызывает агрегацию и изменение морфологии треугольных нанопластинок серебра, что позволяет рассматривать последние как спектрофотометрический реагент для определения тиолов. Агрегация треугольных нанопластинок серебра проявляется в возникновении полосы поверхностного плазмонного резонанса агрегатов нанопластинок в области 700 – 800 нм. Цвет раствора при этом меняется с синего на красно-фиолетовый. Агрегация протекает в ацетатном буферном растворе при рН 5.0. Предполагаемый механизм включает образование связи Ag – S, а также участие дополнительных электростатических взаимодействий между аналитами и треугольными нанопластинками серебра. Установлено, что в процессе взаимодействия с тиолами электрокинетический потенциал наночастиц падает по модулю с – 27 до – 9 мВ, что приводит к агрегации. Агрегативные процессы развиваются в течение 5 – 15 мин. Оценены аналитические характеристики определения цистеамина, меркаптоэтанола, цистеина и 3-меркаптопропионовой кислоты. Пределы обнаружения веществ составляют 0,002, 0,003, 0,006 и 0,009 мг/л соответственно. Относительное стандартное отклонение составляет 0,02 – 0,04. Методика селективна в присутствии 3000-кратных количеств аминокислот. Другой разработанный подход к определению тиолов базируется на их активности в отношении наночастиц золота, формирующихся на поверхности пенополиуретана. Для реализации исследования, предложена схема получения нанокомпозитов пенополиуретана и наночастиц золота, включающая взаимодействие золотохлористоводородной кислоты в водном растворе с борогидридом натрия, сорбированном на пенополиуретане. В результате данного взаимодействия образуется интенсивно окрашенный нанокомпозит, который может быть использован в роли аналитической формы в спектроскопии диффузного отражения. Установлено, что присутствие тиосоединений в растворе в момент формирования наночастиц на полимере приводит к уменьшению полосы поверхностного плазмонного резонанса наночастиц и обесцвечиванию нанокомпозита. Выбраны условия проведения взаимодействия: концентрация золотохлористоводородной кислоты – 0,05 мМ, рН 3,5, время контакта фаз – 30 мин. Предполагаемый механизм процесса включает десорбцию наночастиц с поверхности пенополиуретана за счет их стабилизации в растворе в присутствии определяемого соединения, что подтверждается возникновением характерной полосы поверхностного плазмонного резонанса наночастиц золота в растворе. Наблюдаемый эффект предложено использовать для определения тиолов с пределами обнаружения от 1 до 2,5 мкМ. Диапазоны определяемых соединений содержат около порядка величины. Способ применен для анализа вод различного типа, лекарственных препаратов, продукции косметической промышленностей. Оценены перспективы применения созданных резонансных систем для определения пероксидов и катехоламинов. Показано, что для определения соединений данного типа перспективны треугольные нанопластинки серебра, в силу их специфической морфологии, включающей легко подвергающиеся окислению и трансформации энергетически избыточные углы и ребра. При окислении треугольных нанопластинок серебра наблюдается обесцвечивание раствора, а при реакции с катехоламинами – изменение цвета с синего на красный и, при дальнейшем увеличении концентрации аналитов, на желтый. Все эти изменения могут быть положены в основу определения таких пероксидов, как пероксид водорода, надуксусная кислота и трет-бутилгидропероксид. В случае катехоламинов, показана возможность определения адреналина, допамина и норадреналина. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".