| 1 |
1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. |
Новые гибридные функциональные наноматериалы с уникальными электрофизическими и эксплуатационными характеристиками на основе модифицированных полимерным связующим многостенных углеродных нанотрубок. |
| Результаты этапа: Получены многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) с коническим (Ni-прекурсор) и цилиндрическим (Fe-прекурсор) расположением графеновых слоев. В первом случае диаметр трубок варьировался от 20 до 80 нм с максимумом при 40-45 нм; во втором - от 10 до 30 с максимумом 18 нм. Для функционализации поверхности обоих типов МУНТ использовали HNO3 и H2O2 с ультразвуковой активацией, озонирование в плазме тлеющего разряда кислорода и обработку жидким озоном. Методами термического и элементного анализа, ИК-спектроскопии установлено, что наибольшее содержание функциональных групп достигается в образцах, обработанных азотной кислотой, при этом конические МУНТ функционализируются по поверхности. Для достижения подобного результата цилиндрические трубки следует обрабатывать жидким озоном. Выявленные закономерности соотнесены со структурными особенностями наноматериалов, определенными с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и рентгеновской дифракции. Установлено, что наибольшее содержание карбоксильных групп достигается при функционализации углеродных нанотрубок с коническим расположением графеновых слоев. С применением метода низкотемпературной азотной порометрии показано, что окисление конических УНТ азотной кислотой сопровождается образованием равномерно распределенных по поверхности кислородсодержащих групп с последующей фрагментацией и деструкцией материала. Обработка цилиндрических УНТ приводит к окислению по местам дефектов, за которым следует уменьшение толщины трубок, что изменяет структуру пор материала.
Показано, что при определенном количестве металл-содержащего прекурсора и скорости потока в реакторе возможно образование композитов с частицами металлов нанометровых размеров в канале УНТ; дополнительное введение металла возможно при последующей импрегнации из растворов солей с последующим восстановлением. При этом превалирующий размер пор определяет размер наночастиц.
Полученные композиты с наночастицами кобальта и никеля размером около 4 нм оказались эффективными в процессах восстановительной конверсии оксидов углерода и каталитической конверсии 1,2-дихлорэтана, соответственно. |
| 2 |
1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. |
Новые гибридные функциональные наноматериалы с уникальными электрофизическими и эксплуатационными характеристиками на основе модифицированных полимерным связующим многостенных углеродных нанотрубок. |
| Результаты этапа: С целью получения новых гибридных материалов с уникальным эксплуатационными характеристиками двустадийным синтезом получен композит на основе модифицированных углеродных нанотрубок. На первой стадии синтеза нейтрализацией метакарборандикарбоновой кислотой ?-аминопропилтриэтоксисилана получена карборан-силоксановая соль C22H58B10Si2N2O10. Предварительно модифицированные карбоксильными группами УНТ-СООН после этого вводили в реакцию с солью. Полученный материал исследовали современными физико-химическими методами: сканирующей электронной микроскопией, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, термическим анализом, совмещенным с масс-спектрометрией отходящих газов. Выявлено относительно однородное распределение кремния по поверхности материла. Показано, что характер взаимодействия карборан-силоксановой соли с поверхностью УНТ - нековалентное связывание.
Схема получение композита приведена на рис.1 иллюстративного материала. Термический анализ, совмещенный с масс-спектрометрией отходящий газов, исходной соли в показал, что данное вещество в интервале температур (50-150)С теряет до 4% воды, этильные и этокси группы, что указывает на возможное образование амидных групп и частичный гидролиз фрагмента ТЭОС. Дальнейшее нагревание приводило к резкой потере около 26% массы образца; выделение фрагмента с m/z=10 свидетельствует о разрушении карборанового фрагмента, его декарбоксиллировании или деамидировании.
Результаты термического анализа композита соли с УНТ-СООН показывают, что основные процессы деструкции модифицирующего углеродный материал вещества сохранились. Это свидетельствует в пользу нековалентного связывания с поверхностью УНТ. Массовая доля модификатора по результатам ТГ анализа составила 24%.
По электронномикроскопическим данным и результатам энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа образец композита представляет собой клубки и сплетения УНТ, покрытые модификатором. Картирование образца по кремнию выявило относительно однородное распределение этого элемента по поверхности материала. По данным РФЭС анализа композита, в его состав входят все элементы соли в разном соотношении. Сравнивая брутто-формулу соли C22H58B10Si2N2O10 и значения атомных процентов элементов в композите следует отметить небольшой недостаток бора (должно быть 5B:1Si, наблюдается 3,4B:1Si) свидетельствующий о возможной лабильности метакарборандикарбоновой кислоты в процессе сушки образца, что частично подтверждается постоянным значением ионного тока m/z=10 в ТГ-МС анализе в интервале до 200С. Такое поведение легко объяснить, если предположить, что карбоксильные группы на поверхности углеродных нанотрубок частично вытесняют м-карборандикарбоновую кислоту из соли. Соотношение атомных процентов четвертичного азота (0,83% ат.) и кремния (0,82% ат.) соответствуют ?-аминопропилтриэтоксисилану.
Начаты работы по имплементации модифицированных УНТ и композитов на их основе в матрицы полимеров - полисульфона, ПЭТФ и сополимеров группы акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС). Изучены экспериментальные подходы, позволяющие добиться равномерности распределения нанотрубок в матрице полимера в зависимости от способа ввода, влияние модификации УНТ на это, физические характеристики получаемых финальных композитных материалов.
Помимо этого изучены процессы иммобилизации металлических наночастиц на модифицированные УНТ, что приводит к получению материалов с высокой каталитической активностью в реакции восстановительной конверсии СО. Показано, что сами УНТ достаточно эффективны в конверсии алифатических спиртов, изучены также механизмы термической деградации композитов на основе УНТ. |
| 3 |
1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. |
Новые гибридные функциональные наноматериалы с уникальными электрофизическими и эксплуатационными характеристиками на основе модифицированных полимерным связующим многостенных углеродных нанотрубок. |
| Результаты этапа: Получены многостенные углеродные нанотрубки (УНТ) с коническим (Ni-прекурсор) и цилиндрическим (Fe-прекурсор) расположением графеновых слоев. Для функционализации поверхности обоих типов МУНТ использовали HNO3 и H2O2 с ультразвуковой активацией, озонирование в плазме тлеющего разряда кислорода и обработку жидким озоном. Методами термического и элементного анализа установлено, что наибольшее содержание функциональных групп достигается в образцах, обработанных азотной кислотой, при этом конические УНТ функционализируются по поверхности. Установлено, что наибольшее содержание карбоксильных групп достигается при функционализации углеродных нанотрубок с коническим расположением графеновых слоев, при этом окисление конических УНТ азотной кислотой сопровождается образованием равномерно распределенных по поверхности кислородсодержащих групп с последующей фрагментацией и деструкцией материала. Обработка цилиндрических УНТ приводит к окислению по местам дефектов, за которым следует уменьшение толщины трубок, что изменяет структуру пор материала.
С целью получения новых гибридных материалов с уникальным эксплуатационными характеристиками двустадийным синтезом получен композит на основе модифицированных углеродных нанотрубок и карборан-силоксановой соли C22H58B10Si2N2O10. Выявлено относительно однородное распределение кремния по поверхности материла. Показано, что характер взаимодействия карборан-силоксановой соли с поверхностью УНТ представляет собой нековалентное связывание.
Методом искрового плазменного спекания проведено допирование УНТ атомами бора. Методами ПЭМ и РФЭС изучено распределение бора по поверхности углеродного материала, а также его химическое окружение. Установлено, с ростом содержания бора в спекаемом материале происходит увеличение доли связи В – С.
Получены композиты на основе УНТ и металлов – Co, Ni и Fe. Нанесение металлических наночастиц Co и Ni на УНТ осуществляли с использованием метода постсинтетического допирования, Fe – прямым инжектированием углеводородов, содержащих предшественник металла. Показано, что при определенном количестве Fe-содержащего прекурсора и скорости потока в реакторе возможно образование композитов с частицами металлов нанометровых размеров в канале УНТ; дополнительное введение металла возможно при последующей импрегнации из растворов солей с последующим восстановлением. При этом превалирующий размер пор определяет размер наночастиц. Полученные композиты с наночастицами кобальта и никеля размером около 4 нм оказались эффективными в процессах восстановительной конверсии оксидов углерода и каталитической конверсии 1,2-дихлорэтана, соответственно. Показано, что сами УНТ достаточно эффективны в конверсии алифатических спиртов.
Получены многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) с коническим (Ni-прекурсор) и цилиндрическим (Со, Fe-прекурсоры) расположением графеновых слоев, модифицированные металлическими наночастицами внутриканально и по поверхности. Для функционализации поверхности обоих типов нанотрубок использовали HNO3 и обработку жидким озоном. Методами термического и элементного анализа установлено, что наибольшее содержание функциональных групп достигается в образцах, обработанных азотной кислотой, при этом лишь конические МУНТ функционализируются по поверхности. Для обеспечения аналогичного результата для цилиндрических структур целесообразно применять обработку озоном. Достаточно интересным явился факт того, что карбоксилированные МУНТ оказались активны в катализе. Полученные с использованием импульсной микрокаталитической установки результаты показывают, что конверсия 1,2-дихлорэтана на карбоксилированных УНТ протекает по механизму гидродихлорирования и дегидрохлорирования. В аналогичных условиях содержащие большее количество функциональных групп детонационные наноалмазы обеспечивают механизм дехлорирования. Таким образом, установлено, что вклад в каталитическую активность материала вносят как сама тубулярная структура трубки, содержащая дефекты, так и функциональные группы на ней. Аналогичным образом УНТ оказались достаточно эффективны в конверсии алифатических спиртов. Показано, что для первичных спиртов предпочтительным является дегидрогенизация, а для вторичных - преобладают продукты дегидратации.
Установлено также, что карбоксилирование МУНТ способствует стабилизации частиц металла на их поверхности. Дополнительное введение металла возможно импрегнацией из спиртовых растворов их нитратов с последующим восстановлением. Получаемые таким образом металл-углеродные нанокомпозиты, содержащие до 20% металла, в частности, кобальта, также оказались активны в катализе - в процессах восстановительной конверсии оксидов углерода. С этой же точки зрения интересной оказалась комбинация УНТ с металлоксидными системами, например, Al2O3. Их получали непосредственно при росте нанотрубок на оксиде этого металла, а также декорированием в гексан-водном флюиде. Показано, что максимальный выход целевой фракции С5+ при реализации процесса Фишера-Тропша обеспечивается композитом с неокисленными УНТ.
В рамках работы двустадийным синтезом получен также композит на основе модифицированных углеродных нанотрубок и карборан-силоксановой соли C22H58B10Si2N2O10. Выявлено относительно однородное распределение кремния по поверхности материала. Показано, что характер взаимодействия карборан-силоксановой соли с поверхностью УНТ представляет собой нековалентное связывание.
Введение в полимерные матрицы представило большой интерес для карбоксилированных УНТ, модифицированных дискретными наночастицами металлов как по поверхности, так и внутри каналов. В этом случае образцы демонстрировали перспективные электрофизические свойства. Механические характеристики композитов при этом оказывались существенно лучше, чем у исходного полимера. Электропроводность образца существенно возрастала при содержании металл-углеродного допанта более 3 м.%. При этом термическая стабильность композитов практически не изменялась по сравнению с исходным полимером, что показано на примере полисульфоновых матриц. |
