ИСТИНА

Представленный проект предусматривает синтез, спектральную и структурную характеризацию фуллероидных и открытых чашеобразных полиенов. Фуллероидные производные будут синтезированы путем трансформации углеродного скелета путем гетероатомов и мостиковых групп. Основная идея синтеза чашеобразных пирамидализованных полиенов заключается в тандемной конденсации производных полиаренов, строение которых предопределяет направление сборки каркаса. В ходе квантово-химического моделирования будет осуществлен поиск наиболее перспективных пирамидализованных полиенов с требуемыми свойствами (размер и топология каркаса, сродство к электрону, энергетический зазор НВМО-ВЗМО). Эти соединения будут синтезированы и будут определены их спектральные, электрохимические и фотофизические свойства. Отдельное внимание будет уделено разработке методов селективной функционализации пирамидализованных полиенов, а также строению и свойствам данных соединений в анионной форме. На основе соединений, наиболее перспективных в качестве акцепторных материалов для легирования полупроводниковых полимеров, будут сконструированы фотовольтаические устройства и оптимизированы их фотофизические характеристики. В результате выполнения проекта будет получен и всесторонне охарактеризован представительный набор соединений нового класса, построенных на базе фуллероидных и открытых чашеобразных углеродных каркасов.

1) Синтезированы, спектрально и структурно охарактеризованы прекурсоры 1 и 3 и синтезированы пирамидализованных полиены 2 и 4. 2) Синтезированы и спектрально охарактеризованы производные азотсодержащих фуллероидов. Для полученных соединений будут разработаны методы их селективной функционализации в реакциях нуклеофильного замещения с участием генерируемых in situ анионов фуллероидов. Полученные соединения будут исследованы электрохимически и выявлены перспективные объекты для фотовольтаических приложений, для которых будут проведены фотофизические исследования. 3) На основании результатов квантово-химического моделирования будут предложены перспективные для синтеза пирамидализованных полиенов. 4) Будет проведено квантово-химическое моделирование реакционной способности пирамидализованных полиенов 2 и 4, коранулена и дииндохризена 6 в нейтральной и анионной формах в реакциях нуклеофильного присоединения. Полученные данные будут использованы для разработки стратегии селективного синтеза производных пирамидализованных полиаренов. 5) Установлены законемерности переноса электрона в соединениях 2 и 4, а также азагомофуллеренах C60(NR)R'R'' методом ЦВА и in situ спектрохимическими методами. Определены потенциалы восстановления, обратимость процесса переноса электрона и протекание структурных трансформаций в ходе процесса переноса электрона.

Участники проекта имеют большой опыт в разработке методов синтеза полифункционализированных фуллеренов: фторфуллеренов [A.A. Goryunkov et al., Chem. Commun., 2007, 704], дифторметиленфуллеренов [A.S. Pimenova et al., Chem. Commun., 2007, 374; N.A. Samoylova et al., Chem. Eur. J., 2013, 19, 17969], трихлорметилфуллеренов [M.G. Apenova et al., Chem. Asian. J., 2013, 9, 915], перфторалкилфуллеренов [E.I. Dorozhkin et al., Chem. Eur. J., 2006, 12, 3876; D.V. Ignat'eva et al., Chem Commun, 2006, 1778; E.I. Dorozhkin et al., Eur. J. Org. Chem., 2007, 5082; N.M. Belov et al., Chem. Eur. J., 2014, 20, 1126]. Коллективом участников проекта были разработаны методы дальнейшей региоселективной функционализации полиаддуктов фуллеренов в реакциях нуклеофильного, радикального и циклоприсоединения [A.A. Goryunkov et al., New J. Chem., 2011, 35, 32; N.S. Ovchinnikova et al., Dalton Trans., 2011, 40, 959; N.S. Ovchinnikova et al., New J. Chem., 2008, 32, 89], а также усовершенствованы методы синтеза производных фуллеропролина [V.A. Ioutsi et al., Tetrahedron, 2010, 66, 3037] и разработан метод синтеза высокорастворимых двусферных соединений, перспективных для фотовольтаических приложений [V.A. Ioutsi et al., New J. Chem., 2013, 37, 804]. Исследовательский коллектив включает высококвалифицированных исследователей, имеющих богатый опыт работы в областях химии углеродных наноструктур и методов их квантово-химического моделирования, спектрального анализа (МС, ЯМР, ЭПР, РСА, ИК, КР и др.), а также электрохимических исследований. Поэтому уровень экспериментального исполнения и интерпретация полученных данных будут соответствовать мировым стандартам качества, предъявляемым к научным исследованиям.

Работа была сфокусирована на разработке методов синтеза, определении особенностей молекулярного и электронного строения, а также тестировании в полимерных солнечных фотоэлементах (СФЭ) представителей двух классов пирамидализованных полиенов: чашеобразных пирамидализованных полиенов и замкнутых фуллероидных структур. Были синтезированы, спектрально и структурно охарактеризованы индацено[3,2,1,8,7,6-pqrstuv]пицен (I) дииндено[4,3,2,1-cdef:4’,3’,2’,1’-lmno]хрезенан (II, в виде дихлор-, дибром- и ди(бифенил)замещенных производных), аценафто[1,2-k]флуорантен (III), дигидрид азагомофуллерена C60(NCbz)H2 (VII) и бисфероидные производные фуллерена, связанные пирализидиновым фрагментом, несущим алкильную группу (VIII, 4 соединения с группами н-децил, н-октадецил, бензил и н-бутил). Впервые реализованы схемы синтеза галогенпроизводных чашеобразных полиенов (несущих атомы галогена в заданных положениях) путем циклизации через дегидрофторирование соответствующих галогенпроизводных фтораренов на безводном Al2O3. Показано, что бромпроизводные пирамидализованных полиенов легко вступают в реакцию Сузуки, что позволяет региоселективно вводить требуемые группы в периферическую область чашеобразного полиена. Методом циклической вольтамперометрии установлены особенности электрохимического поведения полиенов I-III и VIII, определены потенциалы восстановления и окисления, оценены уровни энергии НВМО (от -2.8 до -3.1, для I-III и -3.8 эВ для VIII). Полиены I, II и VIII были протестированы в качестве акцепторных материалов в полимерных солнечных фотоэлементах с архитектурой ITO/PEDOT:PSS/P3HT:акцептор/Ca/Al. Устройства на основе чашеобразных полиенов I и II имеют высокие значения напряжения холостого хода (0.8-1.0 В), однако характеризуются низкими значениями плотности тока короткого замыкания (Jsc 0.2-1.0 мА/см2) и фактора заполнения (30-40%), что приводит к низкому КПД (0.03-0.13%). Это связано с несовершенной наноморфологией фотоактивного слоя и требует дальнейшей оптимизации функциональных групп полиенов. Лучшие характеристики достигнуты в случае СФЭ на основе VIII: в зависимости от алкильного заместителя КПД меняется от 1.2 до 2.6 %. Отличительной особенностью СФЭ на основе P3HT:VIII является высокая степень молекулярного порядка термически необработанного фотоактивного слоя, что проявляется в более высоких значениях Jsc по сравнению с величинами для опорных СФЭ на основе P3HT:PCBM: 6.1 и 3.2 мА/см2, соответственно. Электронная подвижность бисфероида VIII, измеренная методом ТОПЗ, составляет 0.0013 см2/(В с), что близко к этой величине в PCBM и является лучшим показателем среди бисферных производных фуллеренов.