ИСТИНА

Целью проекта является создание фундаментальных основ эффективных экологически безопасных технологий тонкого органического синтеза на основе катализируемых палладием реакций кросс-сочетания и восстановления в водных средах. Проект является междисциплинарным и объединяет методологии и подходы химии гетероциклических соединений, катализа, химии материалов и технологии тонкого органического синтеза. Ключевая идея совместного исследования заключается в дизайне нового типа смешанных бигетероциклических лигандов, содержащих два совершенно разных по электронным свойствам гетероцикла. В качестве таких лигандов предполагается синтезировать 1,2-азол-пиридины и 1,2-азол-пиримидины, в молекулах которых одновременно присутствуют существенно различающихся по донорно-акцепторным характеристикам N-основные пиридиновый (или пиримидиновый) и 1,2-азольный фрагменты. Наличие пиридинового или пиримидинового координационных центров позволит легко получать соответствующие комплексы Pd(II), а также других переходных металлов M(II) (M=Fe, Ni, Co). 1,2-Азольный гетероцикл, в свою очередь, за счет “переключения” координационного центра обеспечит стабилизацию образующихся в ходе катализа комплексов или нанокластеров Pd(0), что затруднит агрегацию палладия в инертную палладиевую чернь. Полученные комплексы с новыми лигандами будут испытаны в качестве гомогенных катализаторов и использованы в синтезе биметаллических Pd-катализаторов Pd-M, (M = Fe, Co, Ni) с невысоким содержанием палладия для последующей их иммобилизации на мезопористые носители с целью получения многоразовых гетерогенных катализаторов. Предполагается, что за счет синергического эффекта ожидаемая высокая активность бинарных катализаторов позволит проводить каталитические процессы с высокими выходами и полностью отказаться от пожароопасных, дорогостоящих и трудоемких хроматографических методов на стадии выделения и очистки целевых соединений. При этом разрабатываемые в проекте каталитические материалы и процессы будут максимально ориентированы на применение в качестве реакционной среды воды или водно-спиртовых смесей как наиболее экологически приемлемых.

The goal of the project is to create the fundamental foundations for effective environmentally friendly technologies for fine organic synthesis based on palladium catalyzed cross-coupling and recovery reactions in aqueous media. The project is interdisciplinary and unites the methodologies and approaches of chemistry of heterocyclic compounds, catalysis, material chemistry and fine organic synthesis technology. The key idea of ​​the joint study is the design of a new type of mixed biheterocyclic ligands containing two completely heterogeneous heterocycles according to the electronic properties. As such ligands it is proposed to synthesize 1,2-azol-pyridines and 1,2-azol-pyrimidines, in molecules of which there are simultaneously N-basic pyridine (or pyrimidine) and 1,2-azole fragments substantially differing in donor-acceptor characteristics. The presence of pyridine or pyrimidine coordination centers will make it possible to easily obtain the corresponding complexes of Pd (II), as well as other transition metals M (II) (M = Fe, Ni, Co). The 1,2-azole heterocycle, in turn, due to the "switching" of the coordination center, will ensure the stabilization of the Pd (0) complexes or nanoclusters formed during the catalysis, which will complicate the aggregation of palladium into an inert palladium black. The resulting complexes with new ligands will be tested as homogeneous catalysts and used in the synthesis of Pd-M bimetallic Pd catalysts (M = Fe, Co, Ni) with low palladium content for their subsequent immobilization to mesoporous carriers to produce reusable heterogeneous catalysts. It is assumed that due to the synergistic effect, the expected high activity of binary catalysts will allow to carry out catalytic processes with high yields and completely abandon the flammable, expensive and laborious chromatographic methods at the stage of isolation and purification of the target compounds. At the same time, the catalytic materials and processes developed in the project will be maximally oriented to use water or water-alcohol mixtures as the most environmentally acceptable as the reaction medium.

1. Будет впервые выполнен дизайн и разработаны методы синтеза смешанных 1,2-азол-пиридиновых и 1,2-азол-пиримидиновых гетероциклов, содержащих разные по природе координационные центры. 2. Будут получены данные по комплексообразованию новых 1,2-азол-пиридиновых(-пиримидиновых) лигандов с солями переходных металлов (палладия, железа, никеля и кобальта). 3. Будут разработаны технологичные методы синтеза субнанокластеров Pd, Fe, Ni, Co из соответствующих комплексов переходных металлов со смешанными лигандами, а также биметаллических композитов Pd-M с ожидаемым синергическим эффектом в катализе. 4. Будут разработаны методы нековалентной модификации мезопористых углеродных, оксидных, магнитных и полимерных носителей 1,2-азол-пиридиновыми(-пиримидиновыми) лигандами и нанесения на полученные материалы мелкодисперсного палладия и биметаллические композиты Pd-M. 5. Будут получены характеристические данные по строению моно- и биметаллических каталитических композитов методами электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, ИК и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. 6. На основе созданных гетерогенных бинарных нанокаталитических систем будут разработаны фундаментальные основы эффективных и экологически безопасных технологий кросс-сочетания и восстановления в водных средах. 7. Получены параметры оптимизации каталитического синтеза 2-гидрокси-5-(4-фторфенил)бензойной кислоты (деацетил флуфенисал) для разработки основ экологически безопасных технологий синтеза практически важных соединений.

В продолжение поиска новых типов гетерогенных катализаторов автором проекта совместно с членом-корреспондентом НАН Украины, проф. В.М. Огенко и сотр. в рамках поискового проекта (грант РФФИ 11-08-90421-Укр_ф_а и грант ГФФИ Украины Ф40. 3/047) были разработаны чрезвычайно активные в реакциях кросс-сочетания нанопалладиевые композиты (c размером частиц Pd 0.5-1.5 нм) на основе пирогенного Al2O3 с углеродным покрытием и дисперсии углеродных нанотрубок в матрице силикагеля, Pd/Al2O3@С и Pd/УНТ@SiO2, соответственно. Наряду с созданием эффективных гетерогенных катализаторов на основе углерод-оксидных носителей, в научной группе совместно с белорусскими коллегами в рамках общих проектов РФФИ-БРФФИ (10-03-90009-Бел_а, 12-08-90025-Бел_а, 14-08-90012-Бел_а, 16-58-00059-Бел_а и Х10Р-030, Х12Р-024, Х14Р-003, Х16Р-006), разработаны гомогенные и гетерогенные катализаторы на основе комплексов палладия с 1,2-азольными лигандами или наноразмерного палладия, нанесенного на коньюгаты N- и O-содержащих полимеров с направленно функционализированными азолами. Один из таких комплексов с 5-(4-толил)изоксазол-3-амином проявил высочайшую каталитическую активность в реакции Сузуки в водной среде: TON 1•106, TOF 1.2•107 ч-1. Продолжение в рамках предлагаемого проекта совместных работ в направлении создания каталитических систем на основе 1,2-азол-пиридиновых(-пиримидиновых) лигандов и биметаллических наночастиц с низким содержанием палладия позволит получить фундаментальные данные для последующей разработки эффективных и экологически безопасные нанотехнологий синтеза лекарственных препаратов, природных соединений, жидких кристаллов, новых материалов, гербицидов и красителей.

В результате выполненного на этапе 2018г. совместного исследования разработаны методы синтеза новых смешанных бигетероциклических лигандов - 1,2-азол-пиридинов и 1,2-азол-пиримидинов, в молекулах которых одновременно присутствуют существенно различающихся по донорно-акцепторным характеристикам N-основные пиридиновый (или пиримидиновый) и 1,2-азольный фрагменты. Получены комплексы этих лигандов с палладием. Показано, что изоксазол- пиримидиновые комплексы палладия являются настолько активными катализаторами реакций кросс-сочетания в водных средах, что могут быть использованы в следовых количествах (1-100 ppm). В разработанных условиях реакции протекают с практически количественными выходами, что позволяет максимально упростить процедуру выделения целевых соединений. Впервые на основе боридов никеля и кобальта, допированных палладием и модифицированных азольными лигандами, разработаны перспективные и очень активные в катализе гибридные материалы, Pd-Ni(Co)-B-L. Способность композитов Pd-Ni(Co)-B-L образовывать устойчивые коллоидные растворы в метаноле открывает перспективу их простого нанесения на различные пористые носители и создания активных многоразовых гетерогенных катализаторов (задачи этапа 2019 г.).