ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Цель проекта – разработка подходов к десульфуризации различного углеводородного сырья путем комбинирования химического окисления соединений серы с последующим их биокаталитическим анаэробным восстановлением с использованием специально разработанных биокатализаторов в виде клеток, сконцентрированных и иммобилизованных в макропористый носитель, которые осуществляют трансформацию соединений серы в присутствии продуцируемого ими биогенного водорода. При этом удаление соединений серы из реакционных сред осуществляется в виде сероводорода или через метаболические пути путем их трансформации и встраивания в аминокислоты и белки биомассы клеток анаэробов. При этом в качестве субстратов для функциональной активности клеток предлагается использовать компоненты реакционных сред, применяемые в химическом окислении и при экстракции окисленных соединений серы, которые в составе такого экстракта и подаются на биокаталитическую стадию. Ключевыми научными результатами выполнения проекта будут: - фундаментальные основы десульфуризации углеводородного сырья путем комбинирования химического окисления, экстракции и биотехнологического анаэробного восстановления серы из полученных окисленных органических соединений; - научно-обоснованный выбор условий окисления, экстракции и оптимального комбинирования необходимых бактериальных культур в консорциумах с учетом состава соединений серы в исходном сырье и топливе, получаемом для применения в различных климатических зонах; - серия оригинальных биокатализаторов, иммобилизованных в матрицу полимерного макропористого носителя для повышения стабильности и скорости в процессе продуцирования водорода и биотрансформации соединений серы; - общие закономерности влияния условий иммобилизации анаэробных бактериальных клеток на характеристики полученных биокатализаторов на основе искусственных и природных консорциумов; - установление основных факторов и условий, влияющих на эффективное функционирование разработанных биокаталитических систем; - заключение об общих эффективных подходах, которые могут быть применены при комбинированном обессеривании углеводородного сырья. Комплекс полученных результатов позволит создать предпосылки для перехода к более экологически чистой и глубокой переработке углеводородного сырья, будет способствовать получению топлив, характеризующихся меньшей провокационной способностью по отношению к развитию коррозии, в том числе при его использовании в разных климатических зонах.
Today, the search of effective methods for deep purification of hydrocarbon raw materials from sulfur-containing compounds, that bring pollution of environment after burning, corrosion, carbon scale, and metal wear when they present in used petroleum products, is highly actual. The hydrorefining process, traditionally applied to remove sulfur-containing compounds from fuels, is going on under high pressure, temperature, in the presence of hydrogen and expensive metal catalysts. The development of alternative process is very actual. The main purpose of this project is to develop approaches to desulfurization of various hydrocarbon feedstocks by combining the chemical oxidation of organic sulfur compounds with following biocatalytic anaerobic reduction of the compounds by using specially designed biocatalysts in a form of bacterial cells, concentrated and immobilized in a macroporous carrier, that can transform sulfur compounds in the presence of biogenic hydrogen produced same cells. At the same time, the removal of sulfur compounds from reaction media is carried out in the form of hydrogen sulfide or through metabolic ways by their transformation and integration into the amino acids and proteins of the biomass of anaerobic cells. It is proposed to apply the components of the reaction medium, used at a stage of chemical oxidation and during extraction of sulfur oxidized compounds as substrates for the functioning activity of cells at the biocatalytic stage of general process. All sulfur oxidized compounds are expected to be introduced to anaerobic biocatalytic reactor with the specially prepared extract. The following key scientific results of the project should be reached: - the fundamental principles of new method of hydrocarbon desulfurization that can be realized by combining chemical oxidation, extraction and biotechnological anaerobic reduction of sulfur from the oxidized organic compounds; -scientifically grounded choice of conditions for chemical oxidation, extraction and optimal combination of necessary bacterial cultures in natural and artificially composed consortiums with a glance of composition of sulfur compounds in initial raw material and fuel produced for their use in various climatic zones; - development of series of original biocatalysts immobilized in a matrix of a polymeric macroporous carrier to increase stability and process velocity during hydrogen production and biotransformation of sulfur compounds; - the general regularity of the influence of immobilization condition of anaerobic bacterial cells on the characteristics of the obtained biocatalysts based on artificial and natural consortiums; - identification of the main factors and conditions affecting on effective functioning of the developed biocatalytic systems; - conclusion about common effective approaches to the combined desulfurization of hydrocarbon feedstock. The complex of obtained results will allow creating the backgrounds for the transition to more ecologically friendly and deep treatment of hydrocarbon raw materials, will be useful in production of fuels that are characterized by lower provocative ability in relation to corrosion development under different climatic zones.
Конкретные результаты, которые ожидаются к концу 1-ого года выполнения проекта: 1) обобщенные результаты анализа получаемых составов компонентов реакционных сред на модельных образцах, содержащих сернистые соединения, которые могут входить в состав углеводородного сырья, результаты апробации применения различных комбинаций химических реагентов, используемых для окисления соединений серы, с целью поиска наиболее эффективного их сочетания и количественного соотношения для возможного селективного окисления соединений серы в продукты, которые можно извлечь на последующей стадии с помощью экстракции и подвергнуть биокаталитическому восстановлению в анаэробных условиях; 2) определение оптимальных условий для проведения процесса химического окисления (соотношение и состав реагентов - окислителей, длительность, температурный режим, условия перемешивания и т.д.) сернистых соединений в составе, с точки зрениях их селективного окисления и эффективного последующего экстрагирования с целью направления полученного экстракта на анаэробную биокаталитическую конверсию; 3) результаты анализа использования разных экстрагентов и режимов их применения (температура, время экспозиции, концентрации и др.) для максимально эффективной экстракции окисленных форм серосодержащих органических соединений из различного окисленного углеводородного сырья и нефтепродуктов; формулирование общих подходов к организации и проведению процесса экстракции как составной части разрабатываемого комбинированного процесса обессеривания углеродсодержащего сырья; 4) составленные на основе полученных экспериментальныхданных комбинации модельных сред, содержащих, в том числе окисленные формы серосодержащих соединений и экстрагенты, подлежащие исследованию с использованием разных бактериальных анаэробных культур (индивидуальных или в составе консорциумов – искусственно составленных или природных) для определения возможности их биотрансформации в анаэробных условиях. На основании полученных результатов будут сформулированы основные закономерности протекания проводимых процессов, а также требования и ограничения к составу сред (экстрагентам, окисленным формам сероорганических соединений), которые могут поступать на биокаталитическую трансформацию после стадий химического окисления и экстракции; 5) результаты экспериментального анализа восстановления разных окисленных форм серосодержащих соединений (различных сульфонов и сульфоксидов) как компонентов сред, которые могут содержаться в экстрагентах после извлечения из углеводородного сырья под действием разных вариантов анаэробных клеток бактерий; 6) научно-обоснованный выбор оптимального анаэробного биокатализатора для каждого образца экстракта, полученного в результате химического окисления и последующей экстракции окисленных форм серосодержащих соединений из модельных сред, имитирующих разные образцы углеводородсодержащего сырья; выбор биокатализаторов на этой стадии исследований будет сделан на основе тестирования: - анаэробных природных консорциумов, способные адаптироваться к разному составу сред; - искусственно созданных консорциумов, включающих в свой состав необходимые клетки-трансформирующие окисленные формы серосодержащих соединений и продуценты биоводорода; - чистые культуры, способные восстанавливать окисленные соединения серы в составе полученных экстрагенов; - те же биокаталитические системы, обогащенные бактериями, продуцирующими биоводород и образующими дополнительные метаболиты, способствующие более полному восстановлению окисленных форм серосодержащих соединений; 7) обобщенные научно-обоснованные выводы о возможностях сочетания в одном процессе десульфуризации углеводородного сырья стадий химического окисления, экстракции и последующего биокаталитического восстановления окисленных форм серосодержащих органических соединений, входящих в состав полученных экстрактов; выделение общих тенденций в функционирования биокаталитических систем на основе клеток различных микроорганизмов в процессах восстановления окисленных форм серосодержащих соединений, 8) подготовленные публикации и результаты популяризации полученных фундаментальных результатов исследования в научном сообществе.
Коллективом лаборатории экобиокатализа кафедры химической энзимологии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова разработан новый высокоэффективный универсальный подход к утилизации отходов и стоков мегаполиса, содержащих углеводороды нефти и токсиканты фармацевтической природы, а также тяжелые металлов, ядохимикаты и ряд других ксенобиотиков, сопряженный с получением биогаза под действием стабилизированного анаэробного ила. При необходимости для доочистки предлагается использование ряда иммобилизованных биокатализаторов, обладающих гидролитической активностью. Согласно полученным данным и проведенным подсчетам, в зависимости от химического состава исходного субстрата и его физических свойств внедрение подобной технологии может обеспечить повышение выхода биогаза на 15-80% по сравнению с традиционно используемыми катализаторами метаногенеза. Результаты работы были отмечены Золотой медалью на XIX Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2016». Таким образом, имеется задел по работе с анаэробными системами и анаэробными илами. Кафедра химии нефти и органического катализа, сотрудники которой так же станут активными исполнителями этого проекта, имеет значительный опыт по разработке методов селективного окисления тиолов, сульфидов и тиофенов, окислительного обессеривания и демеркаптанизации различных видов углеводородного сырья: легких и тяжелых нефтяных фракций, сырой нефти, сланцевой нефти, что создает условия для успешной реализации задач настоящего проекта, сочетающего химический и биотехнологический подходы для обессеривания углеводородного сырья
В ходе выполнения всего проекта в целом получены следующие основные результаты: 1) разработаны фундаментальные основы принципиально нового процесса, не описанного ранее никем – комбинированного химического окисления органических серосодержащих соединений с последующим их биокаталитическим восстановлением в анаэробных условиях под действием разработанных иммобилизованных биокатализаторов в виде консорциумов определенных бактериальных клеток, функционирующих в условиях, которые обеспечивают накопление биогенного водорода, необходимого для десульфуризации углеводородсодержащего сырья 2) апробированы различные окислители, используемые на стадии химического окисления, их сочетания и разные соотношения, установлены среди них те, что обеспечивают не только максимальный, но и селективный уровень окисления определенных органических серосодержащих соединений в составе разных исходных образцов углеводородсодержащих сред (модельных и реальных), но и их последующую эффективную экстракцию и биокаталитическую трансформацию анаэробными бактериальными клетками; установлена возможность использования в качестве усилителя окислительного процесса различных органических кислот, которые могут являться субстратами для анаэробных бактериальных клеток, применяемых на биокаталитической стадии комбинированного химико-биокаталитического процесса обессеривания углеводородсодержащего сырья; 3) определены условия проведения экстракции окисленных органических соединений серы на сам процесс экстракции и последующее восстановление указанных соединений серы до сероводорода при использовании анаэробными клетками самого экстрагирующего агента в качестве субстрата или косубстрата. Для этого будет проведен подбор экстрагента и условий его применения; 4) для стадии биокаталитического восстановления окисленных органических серосодержащих соединений будет проведен научно-обоснованный выбор оптимального анаэробного биокатализатора для каждого образца углеводородного сырья, в качестве которых будут протестированы модельные системы, отражающие состав образца экстракта, полученного в результате химического окисления и последующей экстракции окисленных форм серосодержащих соединений из образцов дизелей, предназначенных для использования в разных климатических зонах и при разных временах года, а также легких и тяжелых нефтяных фракций, образцов сырой нефти, взятых из разных нефтяных месторождений и характеризующихся разной концентрацией серосодержащих соединений. 5) разработана серия оригинальных биокатализаторов в виде иммобилизованных в макропористый носитель анаэробных клеток бактерий, в том числе на основе искусственных, легко регулируемых по составу, и природных, адаптируемых консорциумов; разработаны научные основы поддержания в активном метаболическом состоянии бактериальных клеток в присутствии пористой матрицы, способных осуществлять биокаталитическую трансформацию окисленных органических серосодержащих соединений, представляющую часть нового комбинированного процесса десульфуризации углеводородсодержащего сырья в присутствии биогенного водорода. 6) установлены общие закономерности влияния условий иммобилизации анаэробных бактериальных клеток на характеристики полученных биокатализаторов; будут определены основные факторы и условия, влияющие на эффективное функционирование разработанных биокаталитических систем; проведен сравнительный анализ результатов определения биокаталитических характеристик анаэробных иммобилизованных биокатализаторов (скорости трансформации субстратов в целевые продукты конверсии, субстратная специфичность, эффективность и стабильность функционирования при разных концентрационных режимах реализации основного процесса (разные концентрации субстратов и клеток), стабильность каталитического действия, физико-химические условия проведения трансформации и др.); результаты исследования и сравнения установленных свойств с теми, что характерны для тех же клеток, но при проведении процессов в аналогичных условиях с использованием клеток в свободном от носителя (суспензионном) виде; 7) подготовлены публикации по результатам, полученным в ходе выполнения проекта, проведена популяризация полученных результатов, подготовлены к регистрации патентоспособные результаты интеллектуальной деятельности. 8) суммированы все теоретические и экспериментальные данные, проведен их анализ и сформировано заключение об общих эффективных подходах, которые могут быть применены при комбинированном обессеривании углеводородного сырья. Получение этих научных результатов рассчитано на 3 года проведения комплексных междисциплинарных исследований по проекту, которые во многом будут выполнены впервые.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 9 июля 2018 г.-2 июля 2019 г. | Комбинированное химико-биокаталитическое обессеривание углеводородного сырья |
Результаты этапа: Анализ результатов экспериментальных исследовании, выполненных в рамках первого этапа проекта с использованием модельных сред позволяет сделать вывод о возможности сочетания в одном процессе десульфуризации углеводородного сырья стадий химического окисления, экстракции и последующего биокаталитического восстановления окисленных форм серосодержащих органических соединений, входящих в состав полученных экстрактов. В рамках выполненных работ трехстадийный процесс комбинированного химико-биокаталитического обессеривания углеводородного сырья был реализован с использованием модельных сред на практике в лабораторных условиях. Оптимизированы условия проведения химического окисления и экстракции окисленных форм серосодержащих соединений с учетом требований биокаталитической стадии. Установлены оптимальные условия для реализации исследуемого процесса на стадии химического окисления, с точки зрения селективного окисления исходных субстратов, эффективного последующего экстрагирования с целью направления полученного экстракта на анаэробную биокаталитическую конверсию. Подобранные условия позволяют проводить окисление различных сернистых соединений, входящих в состав углеводородного сырья, с эффективностью 5-100%. Для одного из самых распространенных серосодержащих органических компонентов, входящих в состав углеводородного сырья, дибензотиофена (ДБТО2), степень конверсии до сульфона в оптимизированных условиях составляет 68%. Для органических сульфидов степень конверсии в оптимизированных условиях составляет 99-100%. На примере ДБТО2 в качестве окисленной на стадии химического окисления формы серосодержащего органического субстрата, растворенного исходно в додекане, и N-метилпирролидона в качестве экстрагента оптимизированы условия проведения экстракции на второй стадии исследуемого процесса. Показано, что углеводородная среда (органическая фаза) не оказывает существенного влияния на эффективность экстракции окисленных форм этих соединений. В оптимизированных условиях проведения химического окисления и экстракции степень извлечения ДБТО2 и окисленной формы метилфенилсульфида из всех вариантов модельных сред составляет 95-100%. В ходе исследования влияния природы экстрагента на активность анаэробных биокатализаторов, которые предполагалось использовать на третьей стадии исследуемого процесса установлено, что из ряда вода, изопропиловый спирт, этанол, ДМФА, ацетонитрил, N-метилпирролидон, наиболее предпочтительным с точки зрения проявления минимального ингибирующего эффекта на живые клетки является использование в качестве экстрагентов этанола или изопропилового спиртов, обеспечивающие достаточно высокую степень экстракции ДБТО2 (87-90%) из модельной среды на основе додекана. В ходе реализации биотехнологической стадии за 240 ч, как минимум 30% серы, содержащейся в смеси 0,03 мМ БТО2 и 0,03 мМ ДБТО2, исходно растворенной в этиловом спирте в качестве потенциального экстрагента, может быть трансформировано в сульфиды при использовании искусственно созданного микробного консорциума. При использовании разных предлоэенных в ходе выплднения проекта анаэробных биокатализаторов в течение 8 дней можно осуществлять практически полную биотрансформацию сульфонов (BTO2 и DBTO2). Биокатализаторы, иммобилизованные в криогель ПВС, более эффективно (до 2,5 раз) осуществляли биоконверсию сульфонов в сульфид, чем те, которые использовались в виде суспензионной культуры. За 18 суток биоконверсии ДБТО2 в анаэробных условиях под действием отобранного по результатам скрининга иммобилизованного биокатализатора при использовании в качестве модельных экстрагентов воды, этилового или изопропилового спиртов степень разложения сульфона и выход сульфида составили 100%. Впервые было показано, что при биоконверсии органических сульфонов возможно не только переводить серу, содержащуюся в составе органического соединения, в сульфид, но и одновременно получать биогаз в анаэробных условиях. При этом эффективность метаногенеза может составлять 100%. в качестве универсального с точки зрения конверсии различных окисленных форм серосодержащих органических соединений, входящих в состав модельных сред, биокатализатора быть использован легковоспроизводимый искусственный консорциум, состоящий всего из трех компонентов. Важно, что при использовании биокатализаторов при создании в метантенке определенных условий удается не только осуществлять восстановление окисленных форм серы до сульфидов, но и получать биогаз с высоким содержанием метана без примесей сероводорода. Установлено, что компоненты гидролизата биомассы микроводорослей являются субстратом, пригодным для производства биогаза в присутсвии окисленных форм органических серосодержащих соединений с использованием предлагаемых сочетаний анаэробных биокатализаторов. Важно отметить, что в случае получения успешных результатов в ходе дальнейших экспериментальных исследований, процесс комбинированного химико-биологического обессеривания углеводородного сырья, в потенциале может быть успешно внедрен в существующие технологические циклы, связанные, например, с нефтепереработокой и ориентированные на модернизацию с учетом внедрения инноваций. Биотехнологическая составляющая обеспечивает возможности реализации принципов зеленой химии, создание безотходных, экологически безопасных химических производств коммерчески значимых продуктов. Продемонстрированная возможности утилизация окисленных форм серы при одновременном получении сульфидов и биогаза существенно повышает потенциал разрабатываемого подхода. Биокатализаторы, обеспечивающие в анаэробных условиях вывод серы из органических соединений в виде сульфидов, обладают большим потенциалом, так как именно отходы сульфидов и мономеры, получаемые из возобновляемых ресурсов, рассматриваются сегодня в рамках концепции “Зеленая химия” в качестве перспективного сырья для получения полимеров и функциональных материалов [Worthington M. J. H., Kucera R. L., Chalker J. M. Green chemistry and polymers made from sulfur //Green Chemistry. – 2017. – Т. 19. – №. 12. – С. 2748-2761.]. Очищенные от серы нефтепродукты далее могут использоваться не только для получения топлив, но и в качестве сырья в химических производственных циклах, связанных с получением продукции с потенциально высокой добавленной стоимостью, что особенно ценно на пути перехода к шестому технологическому укладу [O. Maslova, O. Senko, N. Stepanov, E. Efremenko Perspective approaches with the use of biocatalysts for improving the processes of polyaspartic acid production from oil benzene fraction after oxidative desulfurization // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. — 2019. — Vol. 525. — P. 012037.]. | ||
2 | 3 сентября 2019 г.-2 сентября 2020 г. | Комбинированное химико-биокаталитическое обессеривание углеводородного сырья |
Результаты этапа: 1) на стадии химического окисления с учетом результатов, полученных в ходе исследований окисления соединений серы, на примере нефти и нефтяных фракций проведено варьирование условий (соотношение и состав реагентов - окислителей, катализаторов, длительности процесса, температурный режим и т.д.) проведения процесса химического окисления входящих в их состав различных серосодержащих органических соединений, с точки зрения установления возможности их эффективного окисления в условиях реальных сред. Установлены оптимальные условия окисления нефти и ее различных фракций (бензиновой, дизельной, негидроочищенного вакуумного газойля, газового конденсата), позволяющие значимо снижать содержание серы в исходном сырье после последующей экстракции, а бензиновую фракцию по содержанию серы доводить до стандарта ЕВРО-5: Н2О2:НСООН:S:Мо =800:200:200:1 (мольн.), катализатор – молибдат натрия, длительность окисления – 6 часов. Реакцию окисления для бензиновой фракции следует проводить при 20℃, а для остальных фракций – при 60℃ 2) на стадии экстракции с учетом результатов, полученных в ходе подбора экстрагентов для извлечения окисленных соединений серы из модельных образцов, проведен научно-обоснованный выбор экстрагента для извлечения окисленных форм серосодержащих соединений, входящих в состав нефти и нефтяных фракций и характеризующихся разной концентрацией серосодержащих соединений. При этом особое внимание уделено выявлению экстрагента, наиболее приемлемого, с точки зрения одновременного обеспечения максимально высокой эффективности по извлечению серосодержащих окисленных компонентов из различного углеводородного сырья и возможности биотрансформации полученного экстрагента под действием анаэробных бактериальных клеток на последующей биокаталитической стадии. установлены условия проведения экстракции окисленных форм серы из топлива, позволяющие снижать содержание серы в бензиновой фракции до концентраций, удовлетворяющих требованиям стандарта ЕВРО-5. Наиболее эффективными экстрагентами с точки зрения максимального извлечения серы из всех видов очищаемого топлива проявили себя азотсодержащие растворители (диметилформамид и N-метилпирролидон). Однако, с учетом результатов проведенной комплексной оценки различных факторов, характеризующих экстрагент и процесс с его использованием: стоимость, доступность, эффективности экстракции серосодержащих соединений, минимизация извлечения из очищаемого сырья ценных (не содержащих серу) углеводородных компонентов при проведении экстракции, возможности биотрансформации, ингибирующее влияние на биокатализаторы, возможность использования в качестве сырьевого источника для производства экстрагента возобновляемого сырья или отходов, для дальнейших исследований возможностей биоконверсии серосодержащих экстрактов, полученных в ходе очистки от серы нефти и нефтяных фракций на стадии анаэробной биоконверсии отобраны этанол и ДМФА. 3) для стадии биокаталитического восстановления окисленных органических серосодержащих соединений проведен научно-обоснованный выбор наиболее подходящего анаэробного биокатализатора для каждого образца экстракта, полученного в результате химического окисления и последующей экстракции окисленных форм серосодержащих соединений из образцов нефти и нефтяных фракций. В качестве биокатализаторов восстановления серосодержащих окисленных соединений в этих образцах сред протестированы: - анаэробные природные консорциумы, способные адаптироваться к составу сред, используемых для биокаталитической трансформации; - искусственно созданные консорциумы, включающие в свой состав необходимые клетки деструкторы окисленных форм серосодержащих соединений и продуценты биоводорода; - чистые культуры, способные восстанавливать окисленные соединения серы в составе полученных экстрагенов; - введение дополнительных биокатализаторов, являющихся вспомогательными, с точки зрения продуцирования биоводорода, образования дополнительных метаболитов, которые могут способствовать более полному восстановлению окисленных форм серосодержащих соединений. При этом разработаны стратегии применения искусственных ассоциаций анаэробных клеток в составе ”универсального” природного биокатализатора для использования в разрабатываемом комбинированном процессе обессеривания углеводородсодержащего сырья разного состава. C точки зрения биоконверсии серосодержащих компонентов экстрактов, полученных на основе этанола или ДМФА, в сульфид наиболее подходящим признан следующий состав консорциумов: для прямогонной бензиновой фракции – AC1 (80% AS + 10% D. vulgaris + 10% C. acetobutilycum), для прямогонной дизельной фракции, негидроочищенного вакуумного газойля, газового конденсата и нефти – AC3 (70% AS + 10% D. vulgaris + 10% C. acetobutilycum + 5% Rhodococcus ruber +5% Rhodococcus erythropolis). 4) на биокаталитической стадии с учетом полученных результатов научно-обоснованного выбора оптимального анаэробного биокатализатора для каждого образца экстракта, полученного в результате химического окисления и последующей экстракции окисленных форм серосодержащих соединений из образцов нефти и нефтяных фракций разработана серия оригинальных биокаталитических систем в виде иммобилизованных в макропористый носитель соответствующих клеток-микроорганизмов. При этом разработаны научные основы поддержания в активном метаболическом состоянии анаэробных бактериальных ассоциаций в присутствии пористой матрицы: для восстановления энергетического статуса клеток возможен следующий алгоритмом действий: перенос клеток в характерную для них синтетическую питательную среду и экспозиция в ней до восстановления исходного уровня внутриклеточной концентрации АТФ. А в случае необходимости последующего длительного хранения возможен перенос иммобилизованного биокатализатора в свежую питательную среду и хранение при +40C с периодической заменой среды на свежую. Переход от иммобилизованных природных консорциумов к новым искусственным консорциумам, необходимым для трансформации окисленных форм серы в сульфид в ходе метаногенеза в присутствии сред сложного химического состава, оказался продуктивным, в том числе и с точки зрения возможного длительного хранения таких биокатализаторов, к которому можно прибегать в случае организации промышленного процесса и необходимости иметь постоянный запас таких биокатализаторов. 5) на биокаталитической стадии с использованием биокатализаторов в виде свободных и иммобилизованных клеток с целью повышения эффективности анаэробной биотрансформации компонентов исследуемых сред проведен анализ и оценена необходимость внесения дополнительного источника углерода, азота и фосфора, наиболее приемлемых для поддержания длительного эффективного функционирования анаэробного биокатализатора после его объединения с серосодержащими компонентами исследуемых экстрактов. В качестве такого источника апробированы чистые вещества (глюкоза, этанол, глицерин), а также глюкозосодержащие гидролизаты отходов промышленности и сельского хозяйства. Установлено, что для исследуемого процесса, с точки зрения достижения наилучших показателей по получению биогаза в ходе биоконверсии компонентов серосодержащих экстрактов предварительно окисленных фракций различного углеводородного сырья независимо от исходно очищаемой фракции от серы наиболее предпочтительным является использование в качестве экстрагента этанола, а в качестве ко-субстрата – гидролизатов пшеничной соломы. При этом доля метана в получаемом за 20 суток биогазе составляет 68-76%, а сера, попадающая в реактор с экстрактами, в ходе биотрансформации полностью переводится в неорганический сульфид или компоненты биомассы биокатализатора. 6) на биокаталитической стадии с использованием свободных и иммобилизованных биокатализаторов определены основные факторы, влияющие на функциональные характеристики анаэробных биокатализаторов и процессов с их использованием (скорости биотрансформации субстратов в целевые продукты конверсии, субстратная специфичность, эффективность и стабильность функционирования при разных режимах реализации основного процесса (разные концентрации субстратов и клеток), стабильность каталитического действия, физико-химические условия проведения трансформации и др.); результаты исследования и сравнения установленных свойств с теми, что характерны для тех же клеток, но при проведении процессов в аналогичных условиях с использованием клеток в свободном от носителя (суспензионном) виде. Скорость метаногенеза и доля метана в биогазе зависели от фракции, типа экстрагента и типа ко-субстрата. Согласно данным ГХ-МС в случае ДМФА в экстракт дизельной фракции перешли более устойчивые для биодеградации органические соединения. В составе экстракта на основе ДМФА по сравнению с этанольным экстрактом было идентифицировано большее количество неполярных и неокисленных органических соединений, в частности, не содержащих серы, которые были извлечены из исходного сырья. Таким образом, по сравнению с этанолом использование ДМФА в качестве экстрагента в целом снижает экономическую привлекательность разрабатываемого подхода. Полученная информация также объясняет и тот факт, что наблюдаемая продуктивность по биогазу при биотрансформации экстрактов на основе ДМФА была ниже, чем для этанольных экстрактов 7) На основании результатов, полученных в ходе 2 года реализации проекта, сформулированы общие закономерности реализации разрабатываемого комбинированного процесса, касающиеся возможностей проведения десульфуризации нефти и нефтяных фракций и характеризующихся разной концентрацией серосодержащих соединений, путем сочетания в одном процессе стадий химического окисления, экстракции и последующего биокаталитического восстановления входящих в состав полученных экстрактов окисленных форм серосодержащих органических соединений. 8) По результатам, полученным в ходе 2 года выполнения проекта подготовлены публикации и проведена популяризация полученных результатов. | ||
3 | 12 ноября 2020 г.-28 октября 2021 г. | Комбинированное химико-биокаталитическое обессеривание углеводородного сырья |
Результаты этапа: 1) установлены общие закономерности влияния условий самого процесса иммобилизации анаэробных бактериальных клеток в виде искусственных и природных консорциумов (концентраций раствора полимера, применяемого для формирования криогеля ПВС, соотношения клеток раствора полимера, времени экспозиции полученных суспензий клеток в раствора полимера при температурах змораживания, сами температуры замораживания и др.) на характеристики получаемых биокатализаторов для комбинированного процесса химико-биокаталитического обессеривания углеводородсодержащего сырья. Проведено сравнение эффективности функционирования анаэробных биокатализаторов в свободном и иммобилизованном виде в процессе восстановления окисленных форм серосодержащих соединений; 2) выявлены общие тенденции и сформулированы основные закономерности функционирования биокаталитических систем на основе клеток различных микроорганизмов в процессах восстановления окисленных форм серосодержащих соединений, а также закономерности влияния иммобилизации на функционирование клеток в данных системах при накоплении в реакторе и удалении из реактора сероводорода; Поскольку эти закономерности установлены впервые, то далее они могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств других биокатализаторов, участвующих в процессах обессеривания углеводородсодержащего сырья; 3) определены оптимальные условия функционирования иммобилизованных бактериальных анаэробных биокатализаторов (температура, длительность выдерживания, рН, степень разбавления) при выборе стратегии поддержания рН реакционной среды (подтитровка или использования буферных растворов), необходимого для эффективного функционирования биокатализаторов; 4) впервые на стадии биокаталитической трансформации серосодержащих органических соединений применены стимуляторы роста анаэробных клеток, в том числе входящих в состав иммобилизованных биокатализаторов, и исследовано влияние этих веществ на результаты анаэробной трансформации компонентов изучаемых сред, установлены их концентрации, максимально благоприятные и целесообразные для применения в процессе. Исследована анаэробная биокаталитическая трансформация окисленных углеводородов, попадающих в экстракты вместе с серосодержащими соединениями, определена эффективность этого процесса; 5) с учетом полученных результатов по изучению возможности проведения десульфуризации модельных образцов, а также легких и тяжелых нефтяных фракций, образцов сырой нефти, взятых из разных нефтяных месторождений и характеризующихся разной концентрацией серосодержащих соединений, путем комбинирования химического окисления, экстракции и последующего биокаталитического восстановления полученных в составе экстракций серосодержащих органических соединений в анаэробных условиях, проведено исследование трансформации указанных сред в условиях применения последовательной двухстадийной анаэробной обработки с целью получения сероводорода и биогаза из используемых компонентов сред, проведен сравнительный анализ характеристик исследуемых процессов десульфуризации с известными на сегодняшний день процессами; 6) все полученные результаты проанализированы и на основании проведенного анализа сформировано заключение об общих эффективных подходах, которые могут быть применены при комбинированном химико-биокаталитическом обессеривании углеводородного сырья, основанном на применении в определенных условиях оригинальных анаэробных иммобилизованных биокатализаторов; 7) по результатам, полученным в ходе 3 года выполнения проекта подготовлены публикации, проведена популяризация полученных результатов, произведена регистрация оригинальных результатов интеллектуальной деятельности. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".