ИСТИНА

Увеличение содержания гетероатомных соединений и, в частности, содержащих серу, в добываемом углеводородном сырье создает существенные трудности в его обработке: отравление катализаторов, увеличение износа технологического оборудования, повышенное загрязнение окружающей среды. Эта тенденция делает актуальным поиск новых способов удаления серосодержащих соединений из углеводородного сырья и продуктов его переработки для достижения уровня содержания серы в органических топливах, соответствующих современным стандартам. Использование метода окислительного обессеривания, основанного на окислении сероорганических соединений до сульфоксидов и сульфонов экологически безопасными окислителями, такими как пероксид водорода, с последующим выделением продуктов окисления в качестве ценных продуктов, может быть, наряду с гидроочисткой, перспективным направлением для решения проблемы экологически безопасного и безотходного снижения содержания общей серы в углеводородном сырье и продуктах его переработки. Известные к настоящему времени катализаторы для окисления соединений серы пероксидом водорода позволяют в достаточно мягких условиях проводить исчерпывающее окисление сульфидов и тиолов. Окисление относительно инертных гетероароматических соединений (производных бензо-, дибензотиофенов и т.д.) предполагает традиционно ужесточение условий проведения реакции (повышения температуры, увеличение концентрации окислителя и т.д.), что неизбежно ведет к снижению селективности процесса и побочным реакциям окисления алкилароматических соединений с образованием коррозионно-активных органических кислот. Решением этой проблемы может быть разработка катализаторов, обеспечивающих селективное окисление сероорганических соединений в присутствии алкилароматических соединений, что позволит осуществлять процесс окислительного обессеривания с минимальным изменением углеводородного состава. Проект направлен на создание катализаторов на основе полифункциональных ионных жидкостей, содержащих переходные металлы, для окисления сернистых соединений пероксидом водорода и алкилпероксидами с высокими конверсией и селективностью. В ходе работы предлагается синтезировать катализаторы на основе ионных жидкостей, содержащих атомы металлов и кислотные центры Бренстеда. Сочетание нескольких функций (межфазного переносчика, катализатора, кислотной компоненты) позволит уменьшить фазовые ограничения и значительно смягчить процесс окисления, что, в свою очередь, приведет к увеличению селективности окисления сероорганических соединений. Каталитическая активность полученных соединений будет изучаться как при окислении модельных смесей, содержащих отдельные сероорганические и алкилароматические соединения, так и при окислении соединений серы в реальных углеводородных фракциях (бензиновая, керосиновая, дизельная фракции). В то же время планируется изучить влияние процесса окислительного обессеривания на химический состав углеводородных фракций и их физико-химические характеристики, что также позволит сделать выводы о селективности окисления. На основе полученных результатов будут предложены каталитическая система и условия проведения процесса обессеривания, которые позволяет окислять серосодержащие соединения с минимальным воздействием на углеводородную композицию.

The increase of the content of heteroatomic compounds, and in particular those involving sulfur, in the produced hydrocarbon feed creates significant difficulties in its processing: poisoning of catalysts, increased wear of process equipment, increased environmental pollution. This trend makes it urgent to find new ways to remove sulfur from hydrocarbon feedstock and products of its processing, which make it possible to achieve the level of sulfur content in the produced fuels obtained in accordance with modern standards. The use of the oxidative desulfurization method based on the oxidation of organosulfur compounds to sulfoxides and sulfones with environmentally safe oxidants such as hydrogen peroxide, followed by separation of oxidation products as valuable products, can be, along with hydrotreatment, a promising direction for solving the problem of environmentally safe and non-waste sulfur reduction in hydrocarbon feedstocks and products of its processing. The catalysts known to date for the oxidation of sulfur compounds with hydrogen peroxide make it possible to oxidize organic sulfides and mercaptans with high yields. But the complete oxidation of inert heteroaromatic compounds (derivatives of benzo, dibenzothiophenes, etc.) presupposes a traditionally toughening of the reaction conditions (temperature increase, oxidant concentration increase, etc.), which inevitably leads to a decrease in the selectivity of the process and to the side reactions of oxidation of alkylaromatic compounds with the formation of corrosive-active organic acids. The solution to this problem can be the development of catalysts that permit selective oxidation of organosulfur compounds in the presence of alkylaromatic compounds, which will allow to carry out the process of oxidative desulfurization with minimal change in the hydrocarbon composition. The project aims to create catalysts based on polyfunctional ionic liquids containing transition metals to oxidize sulfur compounds with hydrogen peroxide and alkylperoxides with high conversion and selectivity. In the course of the work, it is proposed to synthesize catalysts based on ionic liquids containing metal atoms and Bronsted acid sites. The combination of several functions (phase transfer agent, catalyst, acid component) will reduce the phase limitations and significantly soften the oxidation process, which in turn will lead to an increase in the selectivity of oxidation of organosulfur compounds. The catalytic activity of the compounds obtained will be studied both in the oxidation of model mixtures containing individual organo-sulfur and alkylaromatic compounds and in the oxidation of sulfur compounds in real hydrocarbon fractions (gasoline, kerosene, diesel fractions). At the same time, it is planned to study the effect of the oxidative desulfurization process on the chemical composition of hydrocarbon fractions and their characteristics, which will also lead to conclusions about the selectivity of oxidation. Based on the results obtained, the catalytic system and the conditions for the desulfurization process will be proposed, which allows oxidizing the sulfur-containing compounds with minimal impact on the hydrocarbon composition.

В результате выполнения проекта будут получены данные о формировании и функционировании каталитических окислительных систем на основе ионных жидкостей с Бренстедовской кислотностью в катионе, содержащих атом переходного металла в анионе в жидкофазном пероксидном окислении индивидуальных сероорганических соединений (бензотиофенов, дибензотиофенов, алкилмеркаптанов) и окислении сернистых соединений в отдельных нефтяных фракциях. Будут получены данные о влиянии условий проведения процесса окисления (температура, концентрация и природа окислителя, количество катализатора, кислотность среды, общее содержание серы и классы сернистых соединений в исходном сырье) на результат окисления индивидуальных сернистых соединений и углеводородных фракций. Найдены оптимальные условия и каталитические системы для наиболее полного и селективного окисления сероорганических соединений, минимизирующие негативное влияние окислителя на углеводородный состав исходной фракции, а также условия и методы выделения образующихся продуктов окисления сульфоксидов и сульфонов из углеводородной среды. Перечисленные ожидаемые результаты помогут разработать научные основы для дальнейшего развития альтернативного гидроочистке процесса окислительного обессеривания, пригодного для получения высококачественных моторных топлив. В свою очередь разработка технологии окислительного обессеривания, требующего существенно меньших капитальных затрат по сравнению с существующими решениями, позволит существенно повысить глубину переработки нефти как на небольших нефтеперерабатывающих заводах, так и на крупных НПЗ, позволяя доочищать продукты с установок гидроочистки до самых строгих экологических требований. Этот факт, в свою очередь, позволит вовлекать в производство нефть с высоким содержанием серы, в том числе тяжелые нефти и в перспективе синтетическую сланцевую нефть.

Автором настоящего проекта проводились систематические исследования по использованию пероксокомплексов некоторых металлов (W, Mo,V, Nb) для окисления сероорганических соединений. Найдены условия стереоселективного окисления сульфидов до сульфоксидов (в том числе с использованием ионных жидкостей в качестве межфазных переносчиков и растворителей), селективном окислении тиолов, сульфидов и дисульфидов. Автором настоящего проекта показана возможность использования ионных жидкостей для окисления некоторых серосодержащих соединений (сульфидов, меркаптанов, дисульфидов). Разработаны каталитические окислительные системы на основе солей переходных металлов (молибден, вольфрам, ванадий и т.д.) и предложены технологические схемы, позволяющие снижать содержание серы в светлых нефтяных фракциях до ультранизких значений (менее 10 ppm), а также позволяющие переводить нефть и газовый конденсат из класса «высокосернистый» («сернистый») в класс «сернистый» («малосернистый»). Впервые проведены исследования по оценке влияния окислительных систем, содержащих пероксид водорода и соль переходного металла, на качество топлив, а также исследована возможность протекания побочных реакций. Впервые показана возможность получения моторных топлив (бензинов и дизелей), полностью соответствующих классу К-5 (Евро-5) с применением метода окислительного обессеривания. Автором защищена кандидатская диссертация, посвященная использованию метода окислительного обессеривания для снижения содержания серы в углеводородном сырье (нефть, газовый конденсат) и продуктах его переработки (прямогонные бензиновые и дизельные фракции, бензины каталитического крекинга). Автор проекта имеет опыт участия в выполнении научно-исследовательских работ (гранты РФФИ, соглашения о предоставлении субсидии в рамках ФЦП, хоздоговора и т.д.), сведения об участии в которых приведены в соответствующем разделе заявки.