ИСТИНА

Макрогетероциклические соединения, фталоцианины, обладают высокой стабильностью и интенсивным поглощением в видимой области спектра. Они нашли широкое применение в различных областях науки и техники, как красители, оптические (фотопроводники, фотоэлементы солнечных батарей, электрохромные дисплеи, различные датчики) и полупроводниковые материалы. Функциональные свойства соединений фталоцианинов металлов могут варьироваться в зависимости от структуры макроцикла, центрального атома металла макроцикла и молекулярного окружения. Варьирование этих параметров может привести к получению соединений с самыми различными свойствами. Кроме широко исследуемых оптических и полупроводниковых свойств фталоцианинов, большой интерес вызывают их проводящие и магнитные свойства. Необходимым условием для возникновения проводящих свойств или необычных магнитных взаимодействий в любых сопряженных органических системах, в том числе и фталоцианиновых, является наличие неспаренного электрона на фталоцианиновом макроцикле. Для реализации такого состояния фталоцианиновый макроцикл необходимо окислить, (т.е. отнять электрон) для возникновения катион-радикального состояния на макроцикле, или восстановить (добавить электрон) для образования анион-радикального состояния. Если центральный атом металла фталоцианинового макроцикла парамагнитный, он может вносить дополнительную магнитную компоненту в проводящие и магнитные свойства таких соединений. Катион-радикальные соли гетероциклических соединений, в том числе и фталоцианинов интенсивно изучались ранее в связи с поиском и созданием органических проводящих систем. Были разработаны химические или электрохимические методы окисления фталоцианинов, получено и исследовано большое количество катион-радикальных соединений фталоцианинов. Было установлено, что катион-радикальные соединения фталоцианинов обладают рядом физических свойств, не характерных для органических соединений, в том числе металлическим характером проводимости вплоть до гелиевых температур, гигантским магнитосопротивлением или ферримагнитными свойствами. Следует отметить, что проводящие соединения на основе анион-радикальных солей фталоцианинов получены не были. Свойства восстановленных фталоцианинов металлов изучены гораздо меньше, чем окисленных. Восстановленные соединения фталоцианинов изучались, в основном, в растворах, без выделения в твердом виде. Восстановление фталоцианиновв твердом виде проводят, как правило, допированием щелочными металлами в газовой фазе. Есть всего несколько работ, в которых восстановленные фталоцианины металлов удалось получить в кристаллическом состоянии. Таким образом, большая область, связанная с восстановленными фталоцианинами металлов, до настоящего времени является мало изученной. Причиной этого, вероятно, является плохая растворимость фталоцианинов в органических растворителях, чувствительность восстановленных фталоцианинов к кислороду, и как следствие, отсутствие развитых методов восстановления металлофталоцианинов и, тем более, получения соединений восстановленных фталоцианинов в кристаллическом виде. В то же время, теоретические работы говорят о возможности существования металлической проводимости, сверхпроводимости и ряда других интересных свойств в соединениях восстановленных фталоцианинов. Поскольку наша группа давно и успешно занимается получением новых соединений и материалов на основе фуллеренов, нами разработаны методы восстановления фуллеренов, и накоплен большой опыт получения и изучения анион-радикальных соединений фуллеренов. В последнее время мы стали исследовать возможность получения восстановленных фталоцианинов. Оказалось, что методы восстановления фуллеренов могут быть применимы и для восстановления фталоцианинов. Наши исследования показали, что фталоцианины металлов хорошо растворяются при восстановлении в органических растворителях. Это открыло удивительную возможность получать соединения восстановленных фталоцианинов, выделять их в кристаллическом виде, и исследовать их структуру и изучать свойства на структурно охарактеризованных образцах. Таким образом было положено начало развитию новой области исследования- получение методами молекулярного дизайна нового класса соединений, восстановленных фталоцианинов, изучение их строения и свойств. Развитие этого актуального направления дает возможность получить совершенно новые типы соединений и материалов на основе восстановленных фталоцианинов с перспективными новыми, пока мало изученными свойствами: • анион-радикальных и дианионных соединений фталоцианинов (как безметальных, так и металлофталоцианинов с различными атомами металлов, в том числе парамагнитными) с органическими или металлоорганическими катионами; • соединения фталоцианинов металлов с частичным переносом заряда на фталоцианиновый макроцикл; • комплексы с переносом заряда фталоцианинов металлов и металлоценами, в том числе и с металлоценами, которые образуют парамагнитные катионы, например декаметилхромоцен; • нейтральные радикалы фталоцианинов металлов, в которых отрицательный заряд (3-) трианион-радикального макроцикла компенсируется положительным зарядом центрального атома металла M(III), дополнительно координирующий два аксиальных азот-содержащих лиганда (L), при этом неспаренный электрон делокализован на фталоцианиновом макроцикле. Замена лигандов (L) на бидентантные лиганды различного типа может приводить к образованию координационных полимеров, в которых фталоцианины металлов могут быть в нейтральном или анион-радикальном состоянии; • координационные комплексы переходных металлов с анион-радикалами фталоцианинов металлов, связанные связь метал-металл или нейтральные координационные соединения фталоцианинов металлов с внутримолекулярным переносом да с переходного металла на фталоцианиновый макроцикл; • анион-радикальные соли фталоцианинов металлов c фотохромными и фотоактивными катионами или комплексы фталоцианинов металлов с фотоактивными анионами в качестве аксиальных лигандов при центральном атоме металла; • соли с дианионами депротонированных макрогетероциклов большого размера. В таких соединениях при наличии неспаренного электрона на макроцикле и образовании структур с плотной упаковкой (в стопки или слои), могут реализоваться уникальные физические свойства, необычные для органических соединений: металлическая проводимость, магнитные взаимодействия с ферри- или ферромагнитным упорядочением спинов, появляется возможность влиять магнитным полем на проводимость, и, при введении фотоактивных компонент, изменять свойства соединений под влиянием света. Данный проект предусматривает разработку методов получения, синтез и исследование широкого круга новых соединений, установление их физико-химических характеристик, исследование электронных процессов в них и определение путей использования таких органических материалов в сфере инновационных технологий. Успешное выполнение проекта может привести к материалам с принципиально новыми эффектами и их практическому использованию, например в органической электронике и других развивающихся нанотехнологиях. Ожидаемые результаты В процессе выполнения проекта будут получены следующие научные результаты: 1. Будут развиты методы синтеза соединений c фталоцианинами металлов в анион-радикальном и дианионном состоянии (металлами могут быть Cu(II), Ni(II), Pb(II), Sn(II), Ti(IV)O, V(IV)O, Sn(IV)Cl2, Al(III), Ga(III), In(III)Br). В качестве противоионов будут использованы органические и металлоорганическими катионы (тетрабутиламмоний, тетраэтиламмоний, бис(трифенилфосфоранилиден)аммония, криптанд[2,2,2] натрия и другие (схема). Впервые для структурно охарактеризованных образцов будут изучены особенности молекулярной и электронной структуры, оптические, магнитные и проводящие свойства анион-радикалов и дианионов фталоцианинов металлов. Акцент в работе будет сделан на получение соединений с однородными стопками и слоями из фталоцианиновых макроциклов, что может привести к реализации высокой проводимости в этих соединениях. При использовании фталоцианинов парамагнитных металлов (Cu(II), V(IV)O), спин, локализованный на металле, может непосредственно взаимодействовать с проводящими электронами, что даст возможность влиять магнитным полем на проводимость. 2. Будут развиты методы получения анионных соединений фталоцианинов металлов с частичным переносом заряда на фталоцианиновый макроцикл, когда на один катион приходится две или три молекулы фталоцианина (степень переноса d от -0.33 до -0.66) В соединениях с однородными стопками или слоями с сильными Pi-Pi взаимодействиями между фталоцианинами может реализоваться проводимость металлического типа. Такие соединения должны быть стабильны на воздухе. 3. Ранее нами получен комплекс фталоцианина железа(I) с катионом декаметилхромоцена, в котором наблюдается ферримагнитное упорядочение спинов при 5К. В проекте будут получены и охарактеризованы комплексы декаметилхромоцена и декаметилкобальтоцена с безметальным фталоцианином, фталоцианинами дихлорида олова(IV), ванадила (V(IV)O), хлоридами галлия (Ga(III)Cl), ванадия(V(III)Cl) и рядом других металлов. Будет изучено влияние упаковки компонентов и центрального атома металла на магнитные свойства соединений. Будут получены комплексы дианионов фталоцианинов металлов (Al(III), Si(IV)Cl2) с декаметилкобальтоценом. Это впервые позволит исследовать свойства дианионов фталоцианинов металлов в твердой фазе. 4. Будет получен большой ряд координационных соединений переходных металлов (схема) с фталоцианинами олова, индия, галлия, связанные связью металл-металл: - координационные комплексы карбонилов металлов (Сr(CO)5, Co(CO)4, Mn(CO)5) и карбонильных кластеров металлов (Сo4(CO)12, Ir4(CO)12, Ru3(CO)12) с нейтральными и анион-радикальными фталоцианинами олова и индия; - нейтральные координационные соединения c циклопентадиенил и пентаметилциклопентадиенил дикарбонилами железа с макрогетероциклическими соединениями олова(II), в которых происходит перенос заряда с атома железа на фталоцианиновый макроцикл с образованием, например {CpFe(II)(CO)2(Sn(II)Mac(•3-)}. Получение таких соединений возможно так же замещением атома галогена при переходном металле на анион-радикал фталоцианина олова(II), (Sn(II)Pc(•3-)}. Спин на макроцикле может быть вовлечен в реализацию магнитных взаимодействий и проводимость. Будет выяснено, как различные макрогетероциклы влияют на степень переноса заряда и, соответственно, свойства соединений. - будут получены координационные комплексы, в которых два функциональных лиганда (фталоцианин олова(II), красители, Pi-акцепторы) координируются на один атом металла (Ir), при этом электронное взаимодействие между двумя лигандами может осуществляться как через атом металла, так и за счет Pi-Pi взаимодействий. 5. Будут получены нейтральные радикалы на основе фталоцианинов металлов, содержащие фталоцианиновые макроциклы в трианион-радикальной и тетраанионной форме, в которых отрицательный заряд макроциклов будет компенсироваться положительным зарядом центрального атома металла (M(III) или M(IV), соответственно), что приводит к образованию нейтральных соединений. Такие фталоцианины могут быть связаны в полимерные структуры бидентантными лигандами, например 4,4`-дипиридилом или дипиридилэтиленом. 6. Будут получены анион-радикальные соли фталоцианинов металлов с фотохромными катионами на основе спиропиранов, либо катионами красителей, типа кристаллического фиолетового, с интенсивным поглощением в видимой области. Для координации на металл будут использованы аксиальные лиганды, имеющие интенсивное поглощение в видимой области, такие как анион красителя индиго и ряд других анионов красителей. Возможности перестройки лигандов при облучении светом определенной длины волны или фотоиндуцированного переноса заряда на фталоцианин металла, могут быть использованы для изменения под влиянием света магнитных и проводящих свойства соединений. 7. Будут получены соли с депротонированными дианионами различных макрогетероциклов, например тетрапиразинпорфиразинового, в котором присоединение дополнительных компонент с Pi-сопряжением может существенно увеличивает размер Pi-системы. Предлагаемые в проекте исследования соответствуют самому высокому мировому уровню и будут выполнены впервые. Область восстановленных фталоцианинов металлов является новой и практически только сейчас начинает формироваться. Успешное выполнение проекта дает возможность осуществить прорыв в данной области исследований, синтезировать и исследовать новые типы функциональных соединений фталоцианинов в кристаллическом виде и сделать важный вклад в фундаментальную науку. Заявленные соединения могут обладать уникальными физическими свойствами: это могут быть молекулярные магнетики, соединения с высокой проводимостью металлического типа и, возможно, сверхпроводимостью, многофункциональные соединения, проводящими и магнитными свойствами которых можно управлять магнитным полем или при облучении светом с различной длиной волны. Полученные в проекте результаты в дальнейшем позволят разработать новые материалы с использованием восстановленные фталоцианинов, для сенсоров, датчиков, оптических сред для записи информации и материалов для спинтроники. Поэтому будущем данный проект имеет возможности для практического использования в высокотехнологичных областях науки и техники.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году Фундаментальной проблемой, на решение которой направлен проект, является создание методами молекулярного дизайна новых анионных, анион-радикальных, координационных и супрамолекулярных соединений фталоцианинов металлов, которые благодаря определенной кристаллической и электронной структуре могут приобретать уникальные оптические магнитные проводящие, свойства, а также комбинировать несколько таких свойств в одном соединении. 1. Получены многокомпонентные соли фталоцианинов титанила и ванадила с нейтральной структурообразующей компонентой – триптиценом: (Me4P+)[M(IV)O{Pc(•3-)}](•-)(TPC)0.5.C6H4Cl2 (M = Ti (1), V (2)). Молекулы триптицена образуют слои с гексагональной сеткой, в которой располагаются катионы Me4P+. Это слои чередуются с фталоцианиновыми слоями, содержащими димеры {[M(IV)OPc(•3-)](•-)}2 с сильными пи-пи взаимодействиями между трианион-радикалами Pc(•3-). В соли 1 электронная плотность (спин S = 1/2) делокализован на Pc(•3-), и в их димерах возникают сильные антиферромагнитные взаимодействия с энергией обмена J/kB = -123 K. В соли 2 на один димер {[V(IV)OPc(•3-)](•-)}2 приходится четыре спина S = 1/2 (V(IV) и Pc(•3-)). Магнитное поведение этого димера описывается моделью Гейзенберга для четырех-спиновой системы с сильным антиферромагнитным межмолекулярными взаимодействием между Pc(•3-) в димерах (J(inter/kB = -105 K) и более слабыми взаимодействиями между V(IV) и Pc(•3-) в одном анион-радикале (J(intra)/kB = - 15.2 K). Полученные данные указывают, что в анион-радикальных солях могут быть достигнуты эффективные магнитные взаимодействиями между анион-радикалами фталоцианинов Pc(•3-). Восстановление фталоцианинов титанила и ванадила проходит по макроциклу с образованием трианион-радикалов Pc(•3-). Это приводит к появлению в спектре солей новых полос в ближней ИК области и сдвигу к большим энергиям полосы Соре и Q-полосы. В макроцикле Pc(•3-) наблюдается чередование коротких и длинных связей C-N(имин), что может быть связано, как с частичным нарушением ароматичности макроцикла (из за образования менее стабильной 19 пи-электронной системы Pc(•3-)), так и с Ян-Тейлоровским искажением макроцикла. 2. Отработаны методы получения комплексов с переносом заряда фталоцианинов с декаметилметаллоценами , получены два новых комплекса безметального фталоцианина (Cp*2Co+){H2Pc(•-)}.0.5C6H4Cl2.0.7C6H5CN.0.3C6H14 (3) и (Cp*2Cr+){H2Pc(•-)}.4C6H4Cl2 (4). Комплексы содержат анион-радикалы безметального фталоцианина {H2Pc(•-)} и катионы декаметилметаллоценов (Cp*2M+). В комплексах установлен полный перенос заряда, что можно объяснить существенно более отрицательными окислительными потенциалами Cp*2M (E(окис) = -1.04- -1.44 В, НКЭ) по сравнению с первым потенциалом восстановления H2Pc (E(восст) = -0.66 В, НКЭ). Комплекс 3 содержит пары анион-радикалов H2Pc(•-), которые имеют эффективное пи-пи взаимодействие с двумя катионами Cp*2Co+. В результае в 3 наблюдаются сильные антиферромагнитные взаимодейсвия с температурой Вейса -23 К, по-видимому, передающиеся через диамагнитные катионы Cp*2Co+. Комплекс 4 включает стопки чередующихся ионов Cp*2Cr+ (S = 3/2) и H2Pc(•-) (S = 1/2). 4 изоструктурен исследованному нами ранее комплексу (Cp*2Cr+)[Fe(I){Pc(2-)}](-).4C6H4Cl2, с ферримагнитным упорядочением спинов при T < 5 K. В отличие от него , в 4 наблюдаются только слабые антиферромагнитные взаимодействия c температур Вейса -4 K (из за слабых пи-пи взаимодействий между макроциклом H2Pc(•-) и Сp* лигандом декаметилхромоцена). Проведенные расчеты показывают, что интегралы перекрывания между Cp* и H2Pc(•-) в 4 в три раза меньше, чем аналогичные интегралы перекрывания в 3. Таким образом, установлено, насколько важно эффективное перекрывание пи-орбиталей макроциклов и Cp* лиганда для реализации сильных магнитных взаимодействий в комплексах фталоцианинов с металлоценами. Восстановление H2Pc в спектрах 3 и 4 сопровождается появлением новых полос в ближней ИК-области при 1026-1030 нм и сдвигом к большим энергиям полосы Соре и Q-полосы H2Pc. Геометрия макроцикла Pc в 4 с чередованием коротких и длинных связей C-N(имин) в макроцикле так же подтверждает образование анион-радикала H2Pc(•-). Магнитный момент 3 составляет 1.64 мюB при 300 K, что соответствует вкладу от H2Pc(•-) со спином S = 1/2 . Магнитный момент 4 составляет 4.18 мюB при 300 K, что указывает на совместный вклад от парамагнитных ионов H2Pc(•-) (S = 1/2) и Cp*2Cr+ (S = 3/2). 3. Исследовано восстановление фталоцианинов алюминия(III), галлия(III) и индия(III) кетилом флюоренона натрия в присутствии катиона тетрабутиламмония и получены соли (Bu4N+)2[M(III)ХHFl-O(-)}{Pc(•3-)}](•-)(Br-).1.5C6H4Cl2 (M = Al (5), Ga(6), HFl-O(-) = флюорен-9-олато(-) анион) и (Bu4N+)[In(III)Br{Pc(•3-)}](•-).0.875C6H4Cl2.0.125C6H14(7). Показано, что восстановление происходит по макроциклу с образованием трианион-радикала Pc(•3-). Мы нашли, что фталоцианины алюминия(III) и галлия(III) в восстановленной форме проявляют каталитическую активность и преобразуют исходный o-дихлорбензола в p-дихлорбензол, который и входит в состав образующихся солей. Атомы металлов в 5 и 6 координируют необычные флюорен-9-олато(-) анионы {HFl-O(-)} с короткими связями Al-O и Ga-O, 1.749(2) и 1.836(6) Å. Соли 5-7 имеют эффективные магнитные моменты солей 5-7 равны 1.72, 1.66 и 1.79 мюB при 300 K , что соответствует одному спину S = 1/2 на фталоцианиновом макроцикле. Для 5-7 определены достаточно сильные антиферромагнитные взаимодействия спинов с температурами Вейса -22, -14 и -30 K, соответственно. Магнитные взаимодействия реализуются в искаженных двухмерных фталоцианиновых слоях в 5 и 6 с J/kB = -0.9 - -1.1 K и в димерах 7 {[In(III)Br{Pc(•3-)}](•-)}2 c обменным взаимодействием of J/kB = -10.8 K. В ЭПР спектрах солей 5-7 с увеличением размера центрального атома металла, наблюдается очевидная тенденция к уширению ЭПР сигнала, все сигналы ЭПР анизотропны и для них характерны небольшие значения g-факторов (< 2.000) относительно ЭПР спектров анион-радикальных солей фталоцианинов с другими металлами. 4. Получена серия анион-радикальных солей с катионом криптанда[2,2,2](Na+) общего состава: {криптанд[2,2,2](Na+)}[MPc(•3-)](•-)·C6H4Cl2 с фталоцианинами Cu(II) (8), Pb(II) (9), V(IV)O (10) и Sn(IV)Cl2 (11) и Sn(IV)Cl2 с катионом криптанда[2,2,1](Na+) (12). Фталоцианиновые плоскости образуют каналы в 8-10, в которых располагаются катионы криптанда[2,2,2](Na+) и молекулы растворителя C6H4Cl2. В этих случаях между макроциклами нет эффективного пи-пи перекрывания из за перпендикулярного расположения макроциклов и только слабое антиферромагнитное взаимодействие между спинами Cu(II) и Pc(•3-) реализуется в 8 и слабое ферромагнитное взаимодействие между спинами V(IV) and Pc(•3-) в 10. В противоположность, этому в 11 фталоцианин дихлорида олова(IV) образует плотноупакованные двумерные фталоцианиновые слои с эффективным пи-пи взаимодействием. Уменьшение размера катиона в 12 приводит к еще более плотной упаковке макроциклов в слоях. Установлены сильные магнитные взаимодействия в слоях 11 с антиферромагнитным упорядочением спинов при T < 35 K и величиной обменного взаимодействия J/kB = -18 K. Это первый пример таких сильных магнитных взаимодействий в слоистых анион-радикальных соединениях фталоцианинов. Планируется, для увеличения магнитных взаимодействий в слоях, изучить на основе фталоцианинов слоистые системы с катионами меньшего размера 5. Развит метод селективного депротонирования макрогетероциклов, позволяющий получать соли с депротонированными анионами. Это впервые позволило исследовать молекулярную структуру монодепротонированного аниона фталоцианина {HPc)) в монокристаллах {Криптанд[2,2,2](Na+)}{HPc(-)}.1.5C6H4Cl2 (13). При образовании {HPc(-)}, в отличие от анион-радикалов H2Pc(•-), не возникает чередования связей C-N(имин) и в спектрах отсутствуют полосы поглощения в ближней ИК области. Восстановление макроцикла Pc укорачивает связи N-H, в то время как депротонирование существенно удлиняет связь N-H с оставшимся атомом водорода. Депротонированные анионы {HPc(-)} диамагнитны в отличие от парамагнитных анион-радикалов H2Pc(•-) (S = 1/2). Эти данные указывают на существенное различие молекулярной структуры, оптических и магнитных свойств депротонированного {HPc(-)} и восстановленного {H2Pc(•-)} фталоцианинового макроциклов. Монодепротонированные анионы {HPc(-)} могут быть использованы как новые лиганды для переходных металлов, при окислении депротонированного аниона {HPc(-)} возможно получение проводящих соединений. 6. Для изучения возможности получения функциональных соединений с другими макроциклами, кроме фталоцианинов, мы использовали корролы. Изучены реакции восстановления и депротонирования безметальных трифенилкорролов. Показано, что восстановление корролов сопровождается реакцией депротонирования, что приводит к образованию дианион-радикалов H2TPCor(•2-). При этом макроцикл становится планарным и в нем появляется чередование связей C-C(мезо). Дианион-радикал имеет характерную полосу поглощения при 750 нм. Магнитный момент полученного комплекса (Cp*2Cr+)(H+){H2TPCor(•2-)}.C6H4Cl2 (14) составляет 4.10 мюB, что соответствует вкладу высокоспинового Cp*2Cr+ (S = 3/2) и H2TPCor(•2-) (S = 1/2). Эти парамагнитные ионы чередуются в стопках с эффективными - взаимодействиями между Cp* лигандом и макроциклом H2TPCor(•2-), что приводит к эффективным антиферромагнитным взаимодействиям в стопках с температурой Вейса -31 K. ЭПР спектры комплекса 14 так же указывают на парамагнетизм дианинон-радикалов H2TPCor(•2-). Чтобы сравнить свойства дианион-радикалов H2TPC(•2-) и депротонированных анионов H2TPCor(-) мы провели реакцию депротонирования H3TPCor щелочью (NaOH) в присутствии одного эквивалента криптанда[2,2,2] и получили соль {криптанд[2,2,2](Na+)}{H2TPCor(-)}.0.5C6H4Cl2 (15). Оказалось, что депротонированный коррол так же образует планарный макроцикл, однако, свойства аниона H2TPCor(-) в 15 существенно отличаются от свойств дианион-радикала H2TPCor(•2-) в 14. Таким образом, парамагнитные дианион-радикалы корролов синтетически доступны при использовании сильных восстановителей, таких как декаметилметаллоцены, и потенциально корролы в восстановленной форме могут быть использованы в дизайне магнитных и проводящих соединений. 7. Впервые получено координационное соединение иридия [(Bu4N+)2{[Sn(II){Pc(•3-)}](цис-индиго-N,N)(2-)Cp*Ir(III)}(•-)2.0.5(H2Indigo).2.5C6H4Cl2 (16) с комбинацией двух функциональных лигандов, красителя индиго и парамагнитного анион-радикала фталоцианина олова(II), в котором установлен температурно-активированный перенос заряда с [Sn(II)Pc(•3-)](•-) на (cis-индиго-N, N)(2-) . Комплекс имеет магнитный момент 1.71 мюB при 300 K, что соответствует спиновому состоянию S = 1/2 анион-радикала фталоцианина олова(II). Спиновая и электронная плотность, в основном, делокализована на трианион-радикальном макроцикле Pc(•3-) и только частично на дианионе (cis-индиго-N, N)(2-). Об этом свидетельствует наличие двух типов сигналов в ЭПР спектре: широкого сигнала отнесенного к координированному {(Sn(II)Pc(•3-)}(•-) и узких сигналов, характерных для анион-радикалов индиго. С увеличением температуры относительная интенсивность узких сигналов увеличивается, что позволяет говорить о температурно-активированном переносе заряда с [Sn(II)Pc(•3-)](•-) на (cis-индиго-N, N)(2-) с образованием нейтрального [Sn(II)Pc(2-)](0) и трианион-радикала (cis-индиго-N, N)(•3-). Энергия Гиббса (-дельтаG°) реакции электронного переноса составляет 9.27 ± 0.18 кДж/моль. Такой перенос возможен благодаря эффективному пи–пи взаимодействию между двумя лигандами, поскольку они практически параллельны в координационной структуре и между ними есть 14 C,N...C,N укороченных контактов в интервале 3.1-3.3 Å. Разработанный нами подход позволяет развить дизайн координационных соединений с двумя функциональными лигандами, несущими различные свойства. Все планируемые на этап 2017 года работы, в основном, выполнены. Некоторые исследования, запланированные на 2017 год, так же закончены и публикации с этими результатами направлены в печать.