ИСТИНА

Использование методов молекулярного дизайна дает возможность получать молекулярные соединения, которые могут проявлять различные функциональные свойства, в том числе необычные проводящие, магнитные и оптические свойства. Такие соединения интересны не только с точки зрения фундаментальной науки, но и для создания новых уникальных материалов. Задачей данного исследования является создание новых функциональных материалов на основе анион-радикальных и координационных соединений фуллеренов, которые могут обладать широким набором свойств, включая металлическую проводимость и сверхпроводимость, магнитное упорядочение спинов, сосуществование высокой проводимости и сильных магнитных взаимодействий, ферро- и ферримагнитные свойства, переходы из металлического состояния в состояние изолятор под действием давления и температуры, реализацию магнитных состояний с сильной фрустрацией спинов, что может приводить к состоянию спиновой жидкости, возможно сочетание несколько различных свойств в одном соединении. Наличие в соединениях даже некоторых из вышеперечисленных свойств позволят использовать эти соединения в молекулярной электронике и нанотехнологиях. К настоящему времени известно, что соединения фуллеренов в анион-радикальном состоянии могут проявлять металлическую проводимость, сверхпроводимость и чисто органический ферромагнетизм. Однако, число структурно охарактеризованных фуллереновых материалов незначительно, поскольку большинство таких исследований проводится на порошках. При работе с порошками структуру можно установить методом Ритвельда с использованием синхротронного излучения. Однако, в ряде случаев только получение монокристаллов и установление их структуры с использованием рентгеноструктурного монокристального анализа дало возможность понять свойства соединения. Например, магнитные свойства ферромагнетика С60 с тетракис(диметиламино)этиленом были объяснены только после определения структуры этого соединения по данным рентгено-структурного анализа на монокристалле. Работа нашей группы связана с получением кристаллов фуллереновых соединений, что позволяет детально исследовать их структуру и свойства. Наши работы по синтезу и исследованию функциональных соединений фуллеренов остаются актуальными и не имеют аналогов в мире. Несмотря на то, то материалы на основе фуллеренов изучаются достаточно давно, в этой области возможны новые перспективные направления, которые и предполагается развивать в рамках данного проекта. Исследования планируется проводить на высоком экспериментально уровне с получением кристаллов, их полной структурной характеризацией и изучением свойств на монокристаллах. Выполнение данного проекта может открыть новые направления в создании и изучении анион-радикальных и координационных соединений фуллеренов с различными свойствами. Ранее нами развиты методы и получен комплекс фуллерена С60 с частичным переносом заряда, для которого характерна высокая проводимость металлического типа, эти соединения стабильны на воздухе и в них отсутствует димеризация, несмотря на плотную упаковку фуллеренов. Такие комплексы перспективны в качестве проводящих материалов. Мы планируем расширить эти исследования с использованием высших фуллеренов (например, С70), парамагнитных катионов декаметилметаллоценов и катионов красителей. Нами получен первый квази-двухмерный металл на основе фуллерена - многокомпонентный комплекс (MDABCO+){С60(.-)}TPC, где MDABCO+ это катион N-метилдиазабициклооктана, а TPC это триптицен. До сих пор это единственное соединение с квази-двухмерной металлической проводимостью, которая сохраняется в широком диапазоне температур от 1.9 до 400 К. Полученные нами предварительные данные показывают, что модификация молекулы триптицена при введении галоидов в 9-е положение позволит подавить фазовый переход к более низкой симметрии, происходящий этом соединении при 180 К. Это позволяет надеяться на реализацию в комплексе сверхпроводящего состояния при сохранении высокой симметрии кристалла до самых низких температур. Нами будут исследованы комплексы с бром- и иодтриптиценом и изучены проводящие свойства этих соединений. Будет синтезирован новый катион N-метилазатриптицена, который способствует образованию гексагональных фуллереновых слоев, в которых может реализоваться высокая проводимость или спин-фрустрированные состояния. Большая работа была проведена по синтезу анион-радикальных соединений фуллеренов с кристаллической упаковками, в основе которых лежат равнобедренные треугольники из анион-радикалов фуллеренов («треугольные решетки»). Именно в таких структурах реализуется сильная фрустрация (разупорядочение) спинов приводящая к отсутствию магнитного упорядочиваются вплоть до 1.9 К и ниже. Соединения с такой решеткой могут переходить в квантовое состояние спиновой жидкости, если спины остаются неупорядоченными до очень низких температурах. Состояние спиновой жидкости известно для нескольких неорганических и органических соединений, но пока не реализовано для фуллеренов. Нами получены несколько соединений, которые могут иметь состояние спиновой жидкости при упаковке С60• в двойных цепочках с треугольным расположением фуллеренов или трехмерных решетках Кагоме. В дальнейшем планируется структурная модификация этих соединений, при этом за счет использования катионов большего размера можно перейти от трехмерных к двумерным решеткам Кагоме, позволяющие реализовать фрустрацию спинов только в фуллереновом слое. Известно, что со времени открытия фуллеренов, огромное число работ было посвящено получению и исследованию сверхпроводящих свойств соединений фуллеренов состава М3С60, с трианион-радикалами С60(.3-). Однако, синтез этих соединений в виде кристаллов до сих пор практически не развит. Наш опыт работы с анион-радикальными соединениями фуллеренов показывает, что некоторые восстановители позволяют генерировать С60(.3-) в растворах в присутствии органических катионов и это дает возможность синтезировать потенциальные сверхпроводящие соединения с анионом С60(.3-) в виде монокристаллов. Альтернативный метод синтеза планируется развивать совместно с лабораторией K. Prassides (Tohoku University, Япония). Исходным соединением для таких синтезов будет фаза K3C60 в которой катионы щелочных металлов в растворе можно заменить на органические катионы. Таким образом, в проекте планируется получить новые типы проводящих соединений на основе С60, которых могут обладать металлическими или даже сверхпроводящими свойствами. Большинство полученных к настоящему времени координационных соединений фуллеренов с переходными металлами содержат нейтральные фуллерены. Недавно в нашей группе получены координационные соединения с анионными фуллереновыми лигандами. В координационных соединениях может реализоваться перенос заряда с металла на фуллерен с образованием анион-радикалов С60(.-). В ходе выполнения проекта мы планируем получить большой ряд новых координационных соединений переходных металлов с анионными и анион-радикальными фуллеренами. При этом будут использованы как монометальные соединения, так и нейтральные и анионные кластеры переходных металлов, содержащие три, четыре, шесть и более атомов металлов. В таких соединениях при плотной упаковке могут реализоваться высокая проводимость с сильным влиянием на нее магнитного поля и сильные магнитные взаимодействия. Некоторые металлы могут выступать в качестве мостиков между фуллеренами с образованием димеров, связанных через атомы металлов. В проекте наша работа будет направлена уже на получение полимерных координационных соединений фуллеренов, в которых фуллерены будут связаны мостиковыми атомами металлов (дополнительное связывание через С-С связи так же возможно). В результате выполнения проекта будут разработаны методы синтеза, получено большое число новых, ранее не исследованных соединений фуллеренов, которые могут иметь уникальные физические свойства. Все работы в рамках проекта являются новыми и актуальны. Наша группа остается одной из лидирующих групп в мире, которая получает анионные соединения фуллеренов в виде кристаллов. Большинство представленных здесь направлений являются приоритетными исследованиями именно нашей группы. Это позволяет публиковать результаты в престижных зарубежных журналах, при выполнении данного проекта планируется публикация 14 статей за три года в журналах с импакт-фактором не ниже 3.

Исполнители проекта занимают лидирующую позицию в мире в области синтеза и исследования ионных соединений фуллеренов. По результатам работы опубликовано более 150 статей в ведущих научных журналах. Основным отличием наших работ от работ других групп, работающих в этой области, является получение монокристаллов ионных соединений фуллеренов. Исследование на монокристаллах дает возможность понять строение соединений и объяснить наблюдаемые физические свойства. Предлагаемые в проекте синтетические подходы и методы исследования соответствуют мировому уровню. Большинство направлений, которые предполагается развивать в рамках данного проекта, не имеют аналогов в мире. К ним относятся получение: - комплексов с частичным переносом заряда; - металлов с гексагональными фуллереновыми слоями и квази-двумерным характером проводимости; - солей с треугольными фуллереновыми решетками сильной фрустрацией спинов, такие соединения являются кандидатами для реализации состояния спиновой жидкости; - солей три анион-радикалов С60(.3-) с органическими катионами в кристаллическом виде; - получение координационных соединений с анионными и анион-радикальными фуллереновыми лигандами, а так же полимеры фуллеренов, связанные мостиковыми атомами металлов. В проекте будут получены и исследованы структуры и свойства большого числа новых анион-радикальных и координационных соединений фуллеренов С60, С70 в кристаллическом виде. a). Планируется усовершенствовать синтез комплексов с частичным переносом заряда и получить соединения такого типа с фуллереном С70 и катионом криптанда[2,2,2](Na+) и криптанда[2,2,1](Na+). Будет выяснено влияние типа фуллерена на проводящие и магнитные свойств комплексов с частичным переносом заряда. Планируется изучить возможность получения комплексов с частичным переносом заряда с парамагнитным катионами декаметилхромоцена и ди(бензол)хрома, а так же катионом кристаллического фиолетового. б). Будут получены соли (MDABCO+){С60(.-)}.TPC(X), где X = Br, I, в которых за счет введения галоидного заместителя в нейтральную структурообразующую молекулу TPC подавляется фазовый переход с понижением симметрии и высокая гексагональная симметрия может сохраняться в кристалле вплоть до гелиевых температур. Это делает возможным реализацию сверхпроводящего состояния в таких солях. Возможны так же другие модификации структуры этого соединения при использовании TPC c X = Me, CN. Будет получены соли фуллеренов С60 и С70 с катионом N-метилазатриптицена и изучены их свойства. в). Расположение парамагнитных частиц в треугольных решетках приводит к фрустрации спинов и отсутствию магнитного упорядочения даже при сильных магнитных взаимодействиях. В предельном случае в таких системах может возникнуть квантовое состояние спиновой жидкости. Планируется провести широкое изучение солей фуллеренов с треугольными фуллереновыми решетками. Будут проведены исследования комплексов, показывающих сильную фрустрацию спинов, методом ЯМР С13 до сверхнизких температур совместно с Японскими коллегами. Для этого эти комплексы будут получены в виде кристаллов с фуллереном, обогащённым углеродом С13. На основании этих исследований будет выяснена возможность реализации состояния спиновой жидкости для соединений фуллеренов. Будут модифицированы катионы в сторону увеличения размера в солях с треугольной упаковкой фуллеренов для изменения магнитных взаимодействий от трехмерных к двухмерным. Будут получены и протестированы катионы трибутилметилсурьмы, трибутилметилмышьяка и другие катионы с симметрией C3v, которые могут приводить к образованию треугольных фуллереновых решеток. г). Планируется получить соли трианион-радикала С60(.3-) с серией органических катионов различного размера (тетрабутиламмоний, тетраэтиламмоний, трибутилметилфосфоний и другие) при использовании сильного восстановителя графита калия. Будет развит синтез этих соединений и получены их кристаллы, изучены их кристаллические структуры, проводящие и магнитные свойства. Параллельно совместно с группой профессора Kosmos Prassides (Tohoku University, Япония) будет проведен синтез солей С60(.3-) с органическими катионами исходя из K3C60, полученного при допировании фуллерена калием в газовой фазе. Для замены катионов калия будут использованы органические катионы или криптанды, связывающие катионы калия. Для проведения этих работ планируется поездка Д.В. Конарева в группу Кosmos Prassides в марте 2018 года. В настоящее время возможности допирования фуллеренов практически исчерпаны, и развитие методов получения новых солей С60(.3-) может внести существенный прогресс в изучение проводящих соединений фуллеренов. В дальнейшем для синтеза солей с органическими катионами планируется использовать и другие фазы допированных фуллеренов. д). Будет получена большая серия координационных соединений переходных металлов (Mn, Co, Ru, Rh, Os, Ir) с фуллеренами С60 и С70 в анионной и анион-радикальной форме. Целью такой работы будет получение координационных соединений, в которых спин может находится как на фуллереновом каркасе, так и атоме металла, при этом между спинами возможны сильные магнитные взаимодействия. При плотной упаковке дополнительный электрон на фуллереновом каркасе может так же принимать участие в реализации проводимости. Это совершенно новый подход к синтезу координационных соединений фуллеренов, который позволит получать новые функциональные материалы с перспективным свойствами. Синтез координационных соединений такого типа будет проводиться исходя из анион-радикальных и дианионных солей фуллеренов. В синтезах будут использованы карбонил марганца, кластерные карбонильные соединения рутения, осмия, кобальта, иридия и родия, содержащие от трех до шести атомов металлов в одном кластере. При этом металл-содержащие соединения могут быть использованы в восстановленной анионной форме. В качестве восстановителей будут использоваться сильные металлоорганические доноры декаметилкобальтоцен и декаметилхромоцен. Нами показано, что некоторые металлы (в определенном лигандном окружении) могут быть мостиками между фуллеренами, что приводит к образованию координационных димеров. Использование таких фрагментов, как Co(dppe) (dppe: бис(дифенилфосфино)этан) в качестве мостика между фуллеренами позволяет получать димеры, связанные как мостиковыми атомами металлов, так и С-С связями. В данном проекте мы планируем получить полимеры такого типа. и). Исследования по проекту не будут ограничены только представленными направлениями. Возможно, в процессе выполнения проекта появятся новые направления для проведения исследований, например, соли, содержащие одновременно анион-радикалы фталоцианинов металлов и фуллеренов, соли фуллеренов с сольватированными катионами переходных металлов (совместно с группой K. Prassides) и анион-радикальные соли химичеcки модифицированных фуллеренов (совместно с МГУ). Представленный проект направлен на создание новых органических материалов, которые могут быть использованы в современных технологиях. Это могут быть устройства для молекулярной электроники, молекулярных переключателей и датчиков, а так же фотовольтаических устройств. Предполагается тестирование наиболее перспективных функциональных соединений, как в виде монокристаллов, так и в виде тонких пленок и композитов с полимерами для использования таких соединений в функциональных устройствах. Интерес во всем мире к таким материалам очень высок, в России область органических функциональных материалов только начинает развиваться. Работа по дизайну новых функциональных соединений фуллеренов, их исследование с использованием современных физических методов важны как для фундаментальной науки, так и для развития в России новых инновационных технологий. Разработанные в ходе выполнения проекта новые материалы соответствуют стандартам мирового уровня и могут быть защищены патентами.