|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Кинетика и механизм фотохимически индуцированных процессов молекулярного упорядочения, фазовых превращений и фотодеформации частично упорядоченных сред: жидкокристаллических полимеров, кристаллов, жидких кристаллов.НИР
Kinetics and Mechanism of photochemically induced processes of molecular ordering, phase transformations and fotodeformatsii partially ordered media: liquid crystal polymers, crystals, liquid crystals.
- Руководитель НИР: Богданов А.В.
- Подразделение: Кафедра химической кинетики
- Срок исполнения: 1 января 2016 г. - 31 декабря 2018 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 16-33-60139
- Номер ЦИТИС: АААА-А16-116111750032-2
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.27 Кинетика. Гомогенный катализ. Горение. Взрывы
- 31.15.29 Фотохимия. Лазерохимия
-
Ключевые слова:
жидкие кристаллы, фотоориентация, фотоиндуцированные фазовые переходы, метод спинового зонда, фотоизомеризация
spin probe method, optical orientation, photo-induced phase transitions, liquid crystals, photoisomerization -
Описание:
В настоящее время активно разрабатываются способы изменения механических, оптических, электрических и прочих характеристик веществ с помощью фотохимических реакций, с целью создания материалов с необычными свойствами и построения управляемых светом устройств. Перспективными для этих целей являются полимерные и жидкокристаллические (ЖК) материалы, большинство из которых имеет в своём составе азобензольный хромофор [Zhao Y. “New Photoactive Polymer and Liquid-crystal Materials” // Pure Appl. Chem. 2004, vol. 76, Nos. 7–8, p. 1499; Yager K.G., Barrett C.J. “Novel Photo-switching Using Azobenzene Functional Materials” // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2006, vol. 182 p. 250; T. Ikeda, Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications // J. Mater. Chem., 2003, 13, 2037]. Интерес к подобным материалам связан с тем, что при воздействии света они демонстрируют широкий спектр явлений, среди которых: фотоиндуцированная переориентация молекул, изотермические фазовые переходы, фотоиндуцированная деформация, фотоиндуцированное изменение свойств поверхности. Эти явления обуславливают использование таких материалов для разработки фотоанизотропных сред для записи информации (в частности, для поляризационной голографии), ориентирующих подложек для ЖК ячеек, фотомеханических устройств, активных оптических элементов и т.д. Несмотря на интенсивное изучение индуцированных светом явлений в частично упорядоченных средах (жидкокристаллических, стеклообразных, полимерных) в течение последних лет [группы J. Stumpe, Германия, T. Ikeda, Япония, P. Rochon, Канада, C. J. Barrett, Канада, S. Hvilsted, Дания, В. П. Шибаев, Москва], микроскопический механизм многих из этих явлений до сих пор остаётся неясным, а обсуждение закономерностей их протекания, как правило, не выходит за рамки феноменологического описания. В настоящем проекте ставится задача выяснения микроскопических механизмов явлений фотоориентации и фотоиндуцированной деформации, лежащих в основе процессов направленной фотохимической модификации макроскопических свойств материалов. Выводы о микроскопических механизмах явлений будут основаны на детальных кинетических данных о протекании этих процессов, полученных дополняющими друг друга методами: оптической спектроскопии, поляризационной оптической микроскопии, спинового зонда. Выяснение микроскопических механизмов этих явлений позволит сформулировать обоснованные и обладающие предсказательной силой математические модели фотоиндуцированных процессов в частично упорядоченных средах. Ожидаемые научные результаты 1. Выяснение микроскопического механизма фотоориентации в системах с разным химическим строением, демонстрирующих разные фазовые состояния и различную морфологию. 2. Выяснения границ применимости разработанной автором проекта модели фотоориентации по механизму перестройки микроскопической доменной структуры материала. 3. Методическое усовершенствование метода спинового зонда с целью получения надёжных и однозначных результатов об ориентационных распределениях с низкой симметрией. 4. Разработка методики применения бирадикальных спиновых зондов и использование этой методики применительно к изучению жидкокристаллических и полимерных систем. 5. Получение детальной экспериментальной информации о явлениях, сопряжённых с фотоиндуцированной деформации азобензолсодержащих полимерах, в том числе фотоориентации и измерении микроскопической структуры материала. 6. Нахождение критериев систем, в которых фотохимически индуцированные процессы ориентации, деформации и структурной перестройки, будет протекать с наибольшей эффективностью.
-
Abstract:
Currently, methods are being actively developed changes in mechanical, optical, electrical, and other characteristics of materials by photochemical reactions to create materials with unusual properties and light construction of the controlled devices. Promising for this purpose are polymeric and liquid crystal (LCD) materials, most of which is in the structure of azobenzene chromophore [Zhao Y. "New Photoactive Polymer and Liquid-crystal Materials" // Pure Appl. Chem. 2004, vol. 76, Nos. 7-8, p. 1499; Yager K.G., Barrett C.J. "Novel Photo-switching Using Azobenzene Functional Materials" // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2006, vol. 182 p. 250; T. Ikeda, Photomodulation of liquid crystal orientations for photonic applications // J. Mater. Chem., 2003, 13, 2037]. The interest in such material due to the fact that when exposed to light they exhibit a wide range of phenomena, including: photoinduced reorientation of the molecules, isothermal phase transitions, photoinduced deformation photoinduced change in the surface properties. These phenomena cause the use of these materials for development fotoanizotropnyh information recording media (in particular for the polarization holography) orienting substrates for LCD cells photomechanical device, active optical elements, etc. Despite the intensive study of light-induced phenomena in partially ordered media (liquid crystalline, glassy, plastic) in the last years [group J. Stumpe, Germany, T. Ikeda, Japan, P. Rochon, Canada, CJ Barrett, Canada, S. Hvilsted Denmark, VP Shibayev, Moscow], the microscopic mechanism of many of these events still remains unclear, and the discussion of the laws of their occurrence, as a rule, does not go beyond a phenomenological description. This project seeks to determine the microscopic mechanisms photoalignment events and photo-induced deformation of the underlying processes aimed photochemical modification of the macroscopic properties of materials. Conclusions about the microscopic mechanisms of phenomena will be based on a flow of detailed kinetic data of these processes received complementary methods: optical spectroscopy, polarized light microscopy, spin probe. Elucidation of microscopic mechanisms of these phenomena will allow to formulate informed and having predictive mathematical models of photoinduced processes in partially ordered media.
-
Планируемые результаты:
1. Выяснение микроскопического механизма фотоориентации в системах с разным химическим строением, демонстрирующих разные фазовые состояния и различную морфологию. 2. Выяснения границ применимости разработанной автором проекта модели фотоориентации по механизму перестройки микроскопической доменной структуры материала. 3. Методическое усовершенствование метода спинового зонда с целью получения надёжных и однозначных результатов об ориентационных распределениях с низкой симметрией. 4. Разработка методики применения бирадикальных спиновых зондов и использование этой методики применительно к изучению жидкокристаллических и полимерных систем. 5. Получение детальной экспериментальной информации о явлениях, сопряжённых с фотоиндуцированной деформации азобензолсодержащих полимерах, в том числе фотоориентации и измерении микроскопической структуры материала. 6. Нахождение критериев систем, в которых фотохимически индуцированные процессы ориентации, деформации и структурной перестройки, будет протекать с наибольшей эффективностью.
-
Научный задел:
Основные опубликованные работы Руководителя проекта по теме Проекта в журналах перечня ведущих периодических изданий (перечень ВАК), или в международных журналах, включенных в одну из систем цитирования (библиографических баз) Web of Science, Scopus, РИНЦ. ВНИМАНИЕ! Доктора наук, (защита в научной организации находящейся на территории РФ), должны внести не менее 6 публикаций 1. Bogdanov A. V., Vorobiev A. Kh. Photo-orientation of azobenzene-containing liquid-crystalline materials by means of domain structure rearrangement // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. N. 44. P. 13936 – 13945. 2. Bogdanov A. V., Vorobiev A. Kh. ESR and optical study of photo-orientation in azobenzene-containing liquid-crystalline polymer // J. Phys. Chem. B. 2013. V. 117. N. 40. P. 12328 – 12338. 3. Bogdanov A. V., Bobrovsky A. Yu., Ryabchun A. V., Vorobiev A. Kh. Laser-induced holographic scattering in a liquid-crystalline azobenzene containing polymer, Phys. Rev. E. 85, 011704 (2012). 4. Bogdanov A. V., Vorobiev A. Kh. Rotational mobility and rate of photoisomerization of spin-labeled azobenzenes in glassy polystyrene, Chem. Phys. Lett., 506 (2011), p. 46-51.
-
Основные результаты:
1. Выяснение микроскопического механизма фотоориентации в системах с разным химическим строением, демонстрирующих разные фазовые состояния и различную морфологию. 2. Выяснения границ применимости разработанной автором проекта модели фотоориентации по механизму перестройки микроскопической доменной структуры материала. 3. Методическое усовершенствование метода спинового зонда с целью получения надёжных и однозначных результатов об ориентационных распределениях с низкой симметрией. 4. Разработка методики применения бирадикальных спиновых зондов и использование этой методики применительно к изучению жидкокристаллических и полимерных систем. 5. Получение детальной экспериментальной информации о явлениях, сопряжённых с фотоиндуцированной деформации азобензолсодержащих полимерах, в том числе фотоориентации и измерении микроскопической структуры материала. 6. Нахождение критериев систем, в которых фотохимически индуцированные процессы ориентации, деформации и структурной перестройки, будет протекать с наибольшей эффективностью.
- Добавил в систему: Богданов Алексей Владимирович
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Кинетика и механизм фотохимически индуцированных процессов молекулярного упорядочения, фазовых превращений и фотодеформации частично упорядоченных сред: жидкокристаллических полимеров, кристаллов, жидких кристаллов - 1 год |
| Результаты этапа: По результатам первого этапа выполнения НИР достигнуты следующие результаты: 1. Для ряда азобензолсодержащих жидких кристаллов и молекулярных кристаллов методом поляризационной оптической микроскопии с фазовой компенсацией, выявлена перестройка доменной (микрокристаллической) структуры материала в при облучении светом. 2. Разработана система автоматической регистрации кинетических кривых фотоориентации. С её помощью получены кинетические кривые изменения дихроизма ряда азобензолсодержащих материалов в ходе облучения светом. 3. Разработанная нами ранее доменная модель переориентации фотохромных материалов под действием поляризованного света модифицирована для рассмотрения фотоориентации в тонких плёнках (эффективно двумерных системах). Показано, что разработанная модель согласуется с экспериментальными данными, полученными в настоящей работе для ряда азобензолсодержащих систем. 4. Усовершенствована методика спинового зонда для возможности использования бирадикальных зондов. Разработана методика количественного моделирования спектров ЭПР бирадикалов, растворённых в вязких и частично упорядоченных средах, как в жёстком пределе, так и в присутствии вращательных движений зонда. Проведена апробация методики на модельных объектах. | ||
| 2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Кинетика и механизм фотохимически индуцированных процессов молекулярного упорядочения, фазовых превращений и фотодеформации частично упорядоченных сред: жидкокристаллических полимеров, кристаллов, жидких кристаллов - 2 год |
| Результаты этапа: Для широкого круга азобензолсодержащих материалов, включающих в себя полимеры, молекулярные кристаллы, жидкие кристаллы, ионные и водородно-связанные комплексы, было показано, что облучение линейно поляризованным светом приводит к изменению их микроскопической структуры, сопровождаемой выстраиванием жидкокристаллических доменов (кристаллитов) в направлении, перпендикулярном электрическому вектору облучающего света. Наблюдаемые явления описаны в рамках модели процесса фотоиндуцированного упорядочения, ранее предложенной авторами настоящего проекта. Показано, что предложенный механизм переориентации путём перестройки микроскопической доменной структуры материала применим не только к фотоиндуцированным процессам, но и к переориентации жидких кристаллов под действием магнитного поля. Проведено методическое усовершенствование метода спинового зонда, направленное на улучшение его чувствительности к деталям ориентационного распределения зондов в частично упорядоченных средах. Разработаны модели и подходы, подходящие для количественного моделирования спектров ЭПР спиновых зондов различного строения в полимерных и жидкокристаллических матрицах. Впервые разработана и применена методика количественного моделирования спектров ЭПР бирадикальных зондов в ориентированных средах. Показано, что предложенный метод позволяет получать более надёжную информацию об ориентированности молекул в жидкокристаллических матрицах. | ||
| 3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Кинетика и механизм фотохимически индуцированных процессов молекулярного упорядочения, фазовых превращений и фотодеформации частично упорядоченных сред: жидкокристаллических полимеров, кристаллов, жидких кристаллов - 3 год |
| Результаты этапа: Настоящий проект направлен на выяснение микроскопического механизма фотоиндуцированных процессов в азобензолсодержащих материалах, представляющих собой частично упорядоченные среды: полимеры, жидкие кристаллы, поликристаллические плёнки. При облучении этих материалов поляризованным светом, в них происходит упорядочение молекул в направлении, перпендикулярном электрическому вектору поляризации света – происходит фотоориентация. Мы предложили физическую и математическую модель фотоориентации, согласно которой движущей силой перестройки микроскопической структуры при облучении светом является преимущественное образование немезогенных цис-азобензольных изомеров в доменах, ориентированных вдоль вектора поляризации света. В результате этого, при облучении наблюдается рост доменов, ориентированных параллельно электрическому вектору поляризации света, и уменьшение размеров перпендикулярно ориентированных доменов. За отчётный период предложенная модель фотоориентации экспериментально проверена для широкого круга азобензолсодержащих материалов, включающего ЖК полимеры, низкомолекулярные жидкие кристаллы, поликристаллические плёнки, водородно связанные комплексы, ионные органические соли. Фотоиндуцированное изменение доменной (поликристаллической) микроструктуры этих материалов было подтверждено методом прямого оптического наблюдения с помощью поляризационного микроскопа. Для ряда систем были проведены кинетические измерения фотоориентации, методом спектроскопии поглощения в поляризованном свете. Для измерения кинетики фотоориентации была сконструирована установка автоматической регистрации, позволяющая проводить облучение и зондирование образцов азобензолсодержащих материалов светом двух взаимно перпендикулярных ориентаций, на разных длинах волн. Было обнаружено изменение Рэлеевского рассеяния аморфного азобензолсодержащего полимера при протекании фотоориентации, что может указывать на то, что для данных материалов процесс фотоиндуцированного упорядочения также сопровождается перестройкой их микроструктуры. Предложен механизм фотоиндуцированной деформации азобензолсодержащих материалов, основанный на учёте анизотропии межмолекулярных взаимодействий в процессе фотоориентации. Методической особенностью настоящего проекта является использование метода спинового зонда для установления детальных характеристик ориентационного распределения и вращательной подвижности молекул в изучаемых средах. В рамках настоящей работы методика спинового зонда усовершенствована для повышения чувствительности метода к деталям ориентационных распределений. Это усовершенствование связано с использованием бирадикальных спиновых зондов, имеющих в своём составе два парамагнитных центра. Мы разработали и опробовали методику моделирования спектров ЭПР бирадикальных спиновых зондов в частично упорядоченных средах, как при отсутствии молекулярных движений (жёсткий предел), так и с учётом вращательной подвижности молекул зонда. Задача количественного моделирования спектров ЭПР бирадикалов в условиях медленных вращательных движений, а также в ориентированных средах, была решена нами впервые. Было проведено численное моделирование спектров ЭПР ряда модельных систем, содержащих бирадикалы в модельных матрицах. Проведено подробное исследование ориентированности ряда монорадикальных спиновых зондов в нефотохромном жидкокристаллическом полимере в диапазоне температур 100К – 425К. Отработаны модели, применимые для описания спектров ЭПР в разных мезофазах и в условиях различной вращательной подвижности молекул зондов. Была проведена работа, направленная на изучение кинетики и механизма переориентации нефотохромных жидких кристаллов в магнитном поле. Было показано, что предлагаемый авторами настоящего проекта механизм ориентационного упорядочения путём перестройки микроскопической структуры материала не ограничивается фотоиндуцированными процессами, а может быть распространён на переориентацию жидких кристаллов во внешних полях. Эта задачабыла решена с использованием метода спинового зонда. Для этого была разработана методика, позволяющая регистрировать временную зависимость спектра ЭПР спинового зонда в процессе переориентации, с миллисекундным временным разрешением. Полученные в эксперименте спектры (рис. 5а) демонстрируют, что в ходе переориентации наблюдается не поворот ориентационной функции распределения материала, а уменьшение относительного объёма материала, ориентированного перпендикулярно магнитному полю, и увеличение объёма материала, ориентированного вдоль магнитного поля. Для математического описания этого явления была построена модель, по аналогии с моделью фотоориентации, развиваемой авторами настоящего проекта. По итогам НИР опубликовано и подготовлено к печати 6 статей в научных журналах. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".