ИСТИНА

Настоящий проект посвящен исследованию методами мессбауэровской спектроскопии локальной кристаллографической и магнитной структур примесных ядер 57Fe и 119Sn в перовскитоподобных хромитах ACrO3, содержащих “необычные” катионы A(= Sc, In, Bi, Tl) в своем составе, а также твердых растворов ACr1-xFexO3 на их основе. Появление таких катионов в составе перовскитоподобных оксидов приводит к сильным структурным искажениям, которые, в свою очередь, ответственны за появление в этих соединениях сегнетоэлектрического упорядочения, неколлинеарного магнетизма и инверсии заселенности катионных кристаллографических позиций. Конкурирующие магнитные обменные взаимодействия, проявляющиеся как в незамещенных хромитах, так и в твердых растворах на их основе, как правило, играют значительную роль в формировании сложных магнитных структур. Многие из заявленных в проекте соединений будут получены и охарактеризованы впервые. Кроме того, впервые в рамках данного проекта будет апробировано теоретическое моделирование параметров сверхтонких взаимодействий в рамках теории функционала электронной плотности (DFT). Результаты таких расчетов будут сравнены с экспериментальными данными. Наряду с резонансной ядерной диагностикой будут использованы “традиционные” макроскопические методы (РФА и РСА, термодинамические и магнитные измерения), позволяющие не только всесторонне охарактеризовать исследуемые образцы, но также установить взаимосвязь между изменениями локального состояния резонансных атомов (57Fe и 119Sn) и макроскопическими свойствами рассматриваемых фаз, а также фазовых структурных и магнитных переходов.

The presented proposal is devoted to the investigation of the local crystallographic and magnetic structures of 57Fe and 119Sn probe nuclei within perovskite-like ACrO3 chromites containing the “unusual” A (= Sc, In, Bi, Tl) cations in their composition, as well as solid solutions of ACr1-xFexO3 by Mössbauer spectroscopy methods. The appearance of such type of cations in the structure of perovskite-like oxides reveals to the strong structural distortions, which are responsible for the appearance of ferroelectric ordering, noncollinear magnetism, and inversion of the population of the cationic crystallographic positions in these compounds. Competing magnetic exchange interactions, which are manifested both in unsubstituted chromites and in its solid solutions, usually play a significant role in the formation of complex magnetic structures. Several compounds announced in this proposal will be received and characterized for the first time. In addition, a theoretical modeling of hyperfine parameters within the framework of the DFT will be tested for the first time within the framework of this project. The results of such calculations will be compared with the experimental data. The traditional macroscopic methods (XRD, thermodynamic and magnetic measurements) will be used in addition to the resonant nuclear diagnostics that will not only fully characterize the samples under study but also establish a relationship between the changes in the local state of the resonant atoms (57Fe and 119Sn) and the macroscopic properties of the phases, its structure and magnetic transitions.

В результате выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1. Синтезированы и детально охарактеризованы (кристаллическая структура, кислородная стехиометрия, гранулометрический состав) легированные атомами 57Fe и 119Sn образцы хромитов ACr1-xFexO3 (A = Sc, In, Tl, Bi). 2. Измерены магнитные и термодинамические свойства полученных образцов никелатов. В результате сравнения полученных данных (характера температурной зависимости физических параметров, а также значений критических температур структурных и магнитных фазовых переходов) с аналогичными результатами для недопированных железом образцов хромитов будет установлен характер и степень влияния зондовых атомов 57Fe и 119Sn на макроскопические физические характеристики исследуемых оксидов. 3. Измерены и расшифрованы мессбауэровские спектры ядер 57Fe и 119Sn в широком температурном диапазоне, включающем точки магнитных и структурных фазовых переходов. На основании этих измерений будет определено валентное состояние зондовых атомов железа (в этом случае и спиновое) и олова, число и локальное окружение занимаемых ими в структуре хромитов кристаллографических и магнитных позиций. 4. Полученные мессбауэровские данные будут сопоставлены с результатами модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий (тензора градиента электрического поля, зарядовой и спиновой плотности, динамических параметров) основываясь на данных литературных о кристаллической структуре исследуемых соединений. В результате проведенного анализа будут установлены корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров зондовых атомов и особенностями локальной структуры хромитов. 5. Проведены измерения мессбауэровских спектров хромита BiCrO3 в области структурного фазового перехода. На основании анализа полученных температурных зависимостей сверхтонких параметров зондовых ядер (химический сдвиг и квадрупольное расщепление) будет установлен характер изменения локального состояния хромовой подрешетки и проведено сравнение с аналогичным по строению соединением BiMnO3, для которого такой переход связан с орбитальным плавлением в ян-теллеровской подсистеме ионов Mn3+. 6. Сравнительный анализ мессбауэровских сверхтонких параметров спектров 57Fe и 119Sn для хромитов ACrO3 (A = Sc, In, Tl), в области обоих магнитных фазовых переходов позволит получить новые данные о природе этих процессов. 7. Выполнены теоретические расчеты сверхтонких параметров с применением как полуэмпирических методов (ионного приближения, МО ЛКАО), так и DFT подходов, а сравнение полученных результатов с экспериментальными данными позволит модифицировать существующие приближенные методы и оптимизировать первопринципные расчеты.

Авторы представленного проекта имеют большой опыт в применении мессбауэровской спектроскопии, в том числе и ее зондового варианта, для исследования различных классов твердофазных систем, обладающих важными функциональными характеристиками. В частности, авторам данного проекта принадлежит приоритет в использовании зондового варианта МС на ядрах 119Sn и 57Fe для изучения электронного состояния сильнокоррелированных оксидных фаз Fe(III,IV), Mn(III,IV), Cu(III), для которых характерны явления зарядового, орбитального и спинового упорядочений. В состав исполнителей проекта включены специалисты в области синтеза неорганических соединений под высоким давлением, использование которого необходимо для получения многих из заявленных в данном проекте оксидов. Помимо этого членами авторского коллектива были разработаны оригинальные методики, позволяющие стабилизировать и достичь максимально равномерного распределения в структуре исследуемых соединений микроколичеств зондовых мессбауэровских атомов. К научному заделу по представленному проекту можно отнести разработку и апробацию полуэмпирических и неэмпирических методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах мессбауэровских атомов (изменения зарядовой и спиновой плотностей, градиентов электрических полей) с учетом независимых данных о кристаллической и магнитной структуре соединений, а также изучение механизмов формирования сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Fe и 119Sn, обусловленных “эффектами ковалентности”. Новые возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии были недавно продемонстрированы нами на примере исследования двойных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb). Также впервые было проведено сравнительное исследование магнитного поведения и параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах 57Fe в феррите TlFeO3 и ортоферритах RFeO3 (R = РЗЭ), получены предварительные результаты исследования хромитов TlCr1-xFexO3 (x = 0, 0.05).

В результате проведенных исследований были синтезированы при высоком давлении (6 ГПа) однофазные образцы хромитов ACr1-x57FexO3 (A = Sc, In, Tl, Bi; 0 < x < 0.75) и ACr0.98119SnO3 (A = Sc, In). Все образцы были изучены методами зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn (A = Sc, In). Спектры образцов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Sc, In), измеренные выше температуры Нееля (TN), показали наличие нескольких неэквивалентных позиций, занимаемых примесными атомами железа и олова в этих хромитах, что было объяснено и подтверждено частичной катионной инверсией в этих фазах. В остальных хромитах (A = Tl, Bi) с использованием зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe было установлено, что примесные атомы железа стабилизируются исключительно в позициях ионов хрома. Для объяснения экспериментальных значений квадрупольных расщеплений, а также существенных различий в этих значениях, были проведены теоретические расчеты параметров градиента электрического поля (ГЭП) для всех исследуемых составов в рамках ионной модели с учетом монопольных и дипольных вкладов. Важно, что во всех исследованных составах (ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Sc, In, Tl, Bi)) показано существенное уменьшение сверхтонкого магнитного поля насыщения в сравнении с хромитами редкоземельных металлов RCrO3. Такое уменьшение для хромитов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Tl, Bi) было связано с индукционным эффектом как следствие высокой ковалентности связей Tl3+(Bi3+)-O2-. Для хромитов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Sc, In) понижение связано с формированием антиферромагнитной структуры типа C вместо предполагаемой антиферромагнитной структуры типа G, как для большинства хромитов редкоземельных металлов RCrO3. Анализ температурных зависимостей сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Fe в ACr1-x57FexO3 (A = Sc, In, Tl, Bi; x = 0.05) показал несущественное влияние примесных атомов на температуру магнитного упорядочения в сравнении с незамещенными составами, а также высокую степень фрустрации магнитных обменных взаимодействий.