ИСТИНА

Целью проекта является разработка металлсодержащих ионных жидкостей (ИЖ) для использования их в качестве жидких электродов для проточных аккумуляторов. Проточные аккумуляторы являются средством хранения электроэнергии в период не интенсивного использования (не в часы-пик) на электростанциях различного типа. Ионные жидкости имеют высокую концентрацию иона металла, участвующего в переносе электронов в процессах заряда-разряда, по сравнению с растворами солей металла в растворителе, имеют высокие термическую и электрохимическую устойчивости, нулевую упругость пара. Металлсодержащая ионная жидкость в процессе заряд-разряд не разлагается, а обратимо окисляется-восстанавливается за счет изменения степени окисления иона металла. Это увеличивает емкость аккумулятора, уменьшает скорость прокачки электролита, повышает ресурс аккумулятора. Для достижения поставленной цели будут решены следующие задачи: осуществлен синтез новых металлсодержащих ионных жидкостей на основе металлов Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V, Sn, Cu, аминоспиртов (диэтаноламин, этаноламин, триэтаноламин, N-гидроксиэтилэтилендиамин), метоксиаминов (диметоксиэтиламин, метоксиэтиламин), кислородсодержащих спироазотистых оснований (2-оксо-5-азонияспиро[4.4]нонан, 2,8-диоксо-5-азонияспиро[4.5]декан) и галогенид-ионов в качестве лигандов; будут определены их термические свойства (температуры плавления, стеклования, разложения, энтальпии плавления) и фазовые превращения методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГ); будет установлено их строение в жидкой и/или твердой фазе методами ИК-, УФ-ВИС-, ЯМР-спектроскопии, рентгеновской дифракции при пониженных температурах; будут определены их электрохимические характеристики (электропроводность, окно электрохимической устойчивости) методами циклической вольтамперометрии, спектроскопии импеданса; будут выявлены зависимости в ряду состав-структура-свойства. Все вышеупомянутое позволит подобрать оптимальный состав и создать ИЖ с определенными заданными свойствами для использования их в качестве жидких электродов в проточных аккумуляторах.

The goal of the project is the development of metallic ionic liquids (IL) to use in flow batteries as liquid electrodes. Flow batteries are used to store excess of energy out of peak hours in power plants of various types. Ionic liquids have a high concentration of metal ions involved in electron transfer in charge-discharge processes, as compared to solutions of metal salts in a solvent, have high thermal and electrochemical stability, negligible vapour pressure. The metal-containing ionic liquid does not decompose during the charging-discharge process, but it reduces/oxidizes reversibly by changing the oxidation state of the metal ion. All above mentioned increase the capacity of the battery, decrease the electrolyte pumping rate, enhance the battery life. To achieve this purpose, the following tasks will be performed: synthesis of new metal-containing ionic liquids based on metals Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V, Sn, Cu, amino alcohols (diethanolamine, ethanolamine, triethanolamine, N-hydroxyethylethylenediamine), methoxyamines (dimethoxyethylamine, (2-oxo-5-azoniaspiro[4.4]nonane, 2,8-dioxo-5-azoniaspiro[4.5]decane) and halide ions as ligands; their thermal properties (melting point, vitrification temperature, decomposition, enthalpy of fusion) and phase transitions by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), will be explored; their structures in liquid or solid state will be established by IR-UV-VIS, NMR spectroscopy, X-ray diffraction at reduced temperature; their electrochemical characteristics (conductivity, electrochemical stability range) will be defined by cyclic voltammetry, impedance spectroscopy; the composition-structure-property correlations will be discovered. All of the above mentioned allow us to choose the optimal composition and create an IL with certain task-specific properties for their use as electrolyte in flow batteries.

В результате реализации данного проекта будут получены следующие результаты: 1) Синтезировано не менее 20 новых перспективных металлсодержащих ИЖ с уникальными и необходимыми свойствами 2) Определены их термические свойства (температуры и энтальпии плавления, температуры стеклования, разложения), установлены фазовые превращения ИЖ. 3) Определено их строение в жидкой и/или твердой фазе. 4) Определены их электрохимические характеристики (электропроводность, электрохимическое окно устойчивости, электрохимические переходы) 5) Выявлена взаимосвязь между составом ИЖ, ее строением и проявляемыми свойствами 6) Сформулированы рекомендации для синтеза ИЖ с определенными заданными свойствами для применения их в проточных аккумуляторах.

В коллективе большой накопленный опыт по синтезу разнообразных ионных жидкостей, в том числе металлсодержащих, исследованию их строения методами рентгеновской дифракции, ИК-, УФ-ВИС- и ЯМР спектроскопии, исследованию термических свойств методами ДСК, ДТА-ТГ, исследованию электрохимических свойств методами ЦВА и спектроскопии импеданса. В распоряжении коллектива имеются оборудованные химические лаборатории для синтеза металлсодержащих ионных жидкостей, большая часть реактивов, лабораторные установки для очистки и сушки веществ, также имеется в распоряжении все оборудование для проведения вышеупомянутых исследований строения и физико-химических свойств полученных соединений, компьютеры для обработки данных и подготовки публикаций и отчетов.

1) Синтезировано 35 новых соединений металлсодержащих ИЖ. 2) Полученные соединения охарактеризованы различными методами физико-химического анализа: ДСК, ДТА-ТГ, РСА, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, РФЭС, ЦВА, спектроскопия импеданса. 3) Получены ценные сведения по структуре полученных соединений, их фазовым превращениям, термической устойчивости, электрохимическим характеристикам и электропроводности. 4) Методом РСА установлено кристаллическое строение ИЖ I–II, XII–XIV, XVI, XXVIII, XXXV. В соединениях I и XXVIII присутствует разупорядоченная система водородных связей. Разупорядочение системы водородных связей часто приводит к проявлению протон-проводящих свойств, поэтому необходимы дальнейшие исследования таких систем. 5) Методом ДСК установлены фазовые превращения и термическое поведение в широком интервале температур для всех полученных соединений. Температуры плавления (от 1,8 до 294 °С) определены для соединений I, II, XI, XII, XIV-XVI, XVIII, XXV-XXX, XXXIII, XXXIV, в то время как для соединений III-X, XIX-XXIV, XXXI-XXXII характерны процессы стеклования и размягчения (от –40 °С до –78 °С), а в соединениях XIII и XVII обнаружены неизвестные экзотермические процессы, возможно связанные с химическим превращением. ИЖ с процессами стеклования-размягчения наиболее пригодны для применения в качестве электролита в проточных аккумуляторах, с точки зрения широкого диапазона жидкого состояния. 6) Методом ДТА-ТГ установлены температуры начала разложения для ряда ИЖ. Согласно экспериментальным данным самыми термически устойчивыми (выше 200 °С), а, значит, и пригодными для использования в качестве электролита в проточных аккумуляторах, являются следующие ИЖ: II, XXII–XXVII 7) Методом ИК- и УФ-спектроскопии показано, что исследованные ИЖ имеют исходно предполагаемую структуру. 8) Методом ЦВА обнаружены обратимые электрохимические процессы в ИЖ: V и VI, которые могут быть отнесены к превращениям [Co(DEA)n]3+/[Co(DEA)n]2+, XIX–XXI, которые могут быть отнесены к превращениям Mn2+  Mn3+ и V4+  V5+. С этой точки зрения, данные ИЖ весьма перспективны для использования в проточных аккумуляторах. 9) Таким образом, наиболее перспективными ИЖ для использования в проточных батареях являются V-X и XIX–XXI, XXXII, XXXIV. Стоит отметить, что из этого списка в первую очередь нужно дальше исследовать ИЖ XIX, XXI и XXXII.