ИСТИНА

Успешное решение проблем экологии, рационального природопользования и обращения с отходами потребления и производства во многом зависит от состояния в сфере аналитического контроля и мониторинга приоритетных загрязнителей и эко-токсикантов в различных объектах и средах мегаполиса. В свою очередь, развитие этой сферы определяется наличием эффективных, чувствительных и вместе с тем простых и недорогих методов химического анализа, пригодных для массового использования. В рамках предлагаемого проекта будет осуществлен синтез новых нанокомпозитных материалов на основе наночастиц металлов, в частности золота и серебра, оксидов, в частности оксида железа, и полимеров для выделения, концентрирования и определения биологически активных веществ при решении проблем экологии, рационального природопользования и обращения с отходами потребления и производства в мегаполисе. Перспективы использования нанокомпозитных материалов на основе наночастиц металлов и полимеров для решения поставленной задачи во многом связаны с уникальными оптическими резонансными свойствами этих наночастиц, а также с возможностью их изменения в присутствии веществ, вызывающих агрегацию наночастиц; магнитные нанокомпозитные материалы могут быть использованы в роли высокоэффективных и удобных в использовании сорбентов, которые легко отделить от раствора наложением магнитного поля, для выделения, концентрирования и оперативного определения биологически активных веществ в условиях мегаполиса. В рамках проекта будет получен широкий спектр нанокомпозитных материалов с заданными физико-химическими и аналитическими свойствами, за счет варьирования условий как синтеза наночастиц, так и процедуры получения нанокомпозитных материалов на их основе. Новые нанокомпозитные материалы будут охарактеризованы с использованием современных инструментальных методов исследования вещества. В результате выполнения проекта будут получены новые знания о наночастицах металлов, оксидов металлов и нанокомпозитных материалах на основе этих наночастиц и полимеров, об оптических резонансных и магнитных эффектах в таких системах; будут выявлены закономерности реализации этих эффектов в присутствии биологически активных веществ в зависимости от условий взаимодействия; будут изучены и охарактеризованы способы управления этими эффектами с целью разработки новых методов чувствительного определения биологически активных веществ. Будут разработаны простые и чувствительные методики определения ряда биологически активных соединений для решения проблем экологии, рационального природопользования и обращения с отходами потребления и производства в мегаполисе.

The successful solution of problems of ecology, environmental management and waste of consumption and production is largely dependent on the state in the field of analytical control and monitoring of priority pollutants and eco-toxicants in various objects and media megapolis. In turn, the development of this field is determined by the presence of an effective, sensitive, yet simple and inexpensive methods of chemical analysis, which are suitable for large scale use. The proposed project deals with the synthesis of new nanocomposite materials based on nanoparticles of metals, in particular gold and silver, and oxides, in particular iron oxide, and polymers for separation, preconcentration and determination of biologically active substances in solution of environmental issues, environmental management and waste management of consumption and production in the city. Prospects for the use of nanocomposite materials based on nanoparticles of metals and polymers for solving this problem is largely due to the unique optical properties of these nanoparticles, and with the possibility of changes in the presence of substances causing aggregation of the nanoparticles; magnetic nanocomposite materials can be used as highly efficient and convenient in use sorbents, which are easily separated from the solution by applying magnetic field for the extraction, preconcentration and rapid determination of biologically active substances in a megapolis. The project will get a wide range of nanocomposite materials with desired physical, chemical and analytical properties by varying conditions of the synthesis of nanoparticles, as well as procedures for obtaining nanocomposite materials based on them. The new nanocomposite materials will be characterized using modern instrumental methods of research. As a result of the project new knowledge about nanoparticles of metals, metal oxides and nano-composite materials based on these nanoparticles and polymers, about optical resonance and magnetic effects will be obtained; implementation will identify patterns of these effects in the presence of biologically active agents, depending on the conditions of interaction; ways to control these effects in order to develop new methods for sensitive detection of biologically active substances will be studied and characterized. simple and sensitive methods for determining the number of biologically active compounds to address environmental issues, environmental management and waste of consumption and production in a city will be developed.

За первый год выполнения проекта планируется: 1. Разработать и оптимизировать способы синтеза нанокомпозитных матриалов на основе сферических наночастиц золота и серебра для использования в роли хромогенных реагентов для определения биологически активных веществ. 2. Разработать и оптимизировать способы синтеза нанокомпозитных матриалов на основе несферических наночастиц золота, как нанообъектов с особыми оптическими свойствами, с целью последующего использования в роли хромогенных реагентов для определения биологически активных веществ 3. Исследовать возможности использования сферических наночастиц золота и серебра и нанокомпозитных материалов на их основе в качестве новых хромогенных реагентов для определения биологически активных веществ методом спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения. 4. Исследовать особенности использования несферических наночастиц золота, характеризующихся наличием нескольких мод поверхностного плазмонного резонанса, и нанокомпозитных материалов на их основе в качестве новых хромогенных реагентов для определения биологически активных веществ методом спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения. 5. Выявить факторы, оказывающие влияние на интенсивность и положение полосы поверхностного плазмонного резонанса наночастиц золота и серебра в растворе и в матрице полимеров. За второй год выполнения проекта планируется: 1. Разработать спектрофотометрические методики определения некоторых тиосоединений, катехоламинов и биологически активных веществ других классов. 2. Исследовать возможности использования наночастиц оксида железа в качестве модификаторов полимерных сорбентов с целью создания новых магнитных нанокомпозитных материалов. Разработать методики синтеза магнитных сорбентов. 3. Выявить особенности сорбции сульфаниламидов на магнитных сорбентах на основе сверхсшитотого полистирола и полимерного сорбента Strata-X, модифицированных наночастицами оксида железа. 4. Выявить особенности сорбции тетрациклинов на магнитных сорбентах на основе сверхсшитотого полистирола и полимерного сорбента Strata-X, модифицированных наночастицами оксида железа. 5. Разработать методику выделения и концентрирования сульфаниламидов и тетрациклинов с использованием магнитных сорбентов под воздействием магнитного поля.

Коллектив авторов настоящего проекта работает в области наноаналитической химии, а также сорбционного концентрирования, молекулярной абсорбционной и твердофазной спектроскопии в течение ряда лет. Предложено большое число новых подходов к концентрированию и определению соединений (в том числе биологически активных), разработаны различные оригинальные способы анализа, в том числе гибридные сорбционно-спектроскопические методы и тест-методы анализа. В качестве сорбентов авторами проекта были исследованы различные, включая наноструктурированные, полимерные сорбенты: пенополиуретаны, полимеры с молекулярными отпечатками, сверхсшитый полистирол. Изучены процессы агрегации сферических наночастиц золота в растворах в присутствии катионных поверхностно-активных веществ, поликатионов, аминогликозидных антибиотиков, некоторых тиосоединений. Установлено, что агрегация наночастиц золота сопровождается изменением спектров поглощения растворов и диффузного отражения образцов пенополиуретана, модифицированных наночастицами из таких растворов, что положено в основу методик определения этих соединений. Показана принципиальная возможность получения наночастиц серебра и золота непосредственно в матрице ППУ путем восстановления сорбированных соединений этих металлов на ППУ аскорбиновой кислотой.

По результатам выполнения проекта предложен двухстадийный подход к созданию композитов на основе наночастиц (НЧ) неорганических материалов и полимерных сорбентов для определения биологически активных веществ в решении проблем экологии, рационального природопользования и обращения с отходами потребления и производства в мегаполисе. Первая стадия включает синтез наноструктурных элементов этих композитов - наночастиц неорганических материалов. Второй стадией является получение непосредственно искомых композитов путем сорбционного модифицирования этими наночастицами матрицы выбранного сорбента. Такой подход позволяет гибко изменять характеристики получаемого материала путем целенаправленного выбора природы и формы наночастиц на первой стадии и варьирования условий модифицирования сорбента на второй стадии. Для реализации первой стадии синтезированы сферические наночастицы золота и серебра, характеризующиеся различным зарядом (отрицательно заряженные НЧ, стабилизированные цитратом, и положительно заряженные НЧ, стабилизированные поликатионом 6,6-ионен и гексаметиленгуанидин гидрохлоридом), а также сферические суперпарамагнитные НЧ оксида железа(II,III). Также синтезированы частицы несферической формы - наностержни золота, стабилизированные бромидом цетилтриметиламмония, и наностержни золота, покрытые серебром, типа "ядро - оболочка", а также треугольные нанопластинки серебра, стабилизированные поливинилпирролидоном и цитратом натрия. Так, предложен способ и осуществлен синтез лабораторных образцов наночастиц золота и серебра, стабилизированных 6,6-ионеном в качестве перспективных оптических сенсорных элементов для определения некоторых анионов. Эти НЧ характеризуются средним диаметром 16 и 23 нм и полосой поверхностного плазмонного резонанса при 520 и 400 нм соответственно. С использованием данных наночастиц разработаны спектрофотометрические методики определения сульфат-анионов в минеральных водах и пирофосфат-анионов в водах, растворах для меднения, разрыхлителях теста и хлебобулочных изделиях. В основе разработанных способов лежит агрегация наночастиц в присутствии указанных анионов. Предложен способ и осуществлен синтез лабораторных образцов наностержней типа «ядро – оболочка» на основе золота и серебра, проведено их детальное исследование. В основе предлагаемого способа лежит взаимодействие нитрата серебра с катехоламинами (адреналином, норадреналином, допамином и добутамином) в присутствии предварительно синтезированных наностержней золота Au. Синтезированные наночастицы имеют среднюю длину 40 нм, диаметр 15 – 16 нм и характеризуются интенсивными полосами поверхностного плазмонного резонанса при 520 и 600 – 650 нм. Установлено, что зависимость величины сдвига длинноволнового максимума в спектре наностержней от концентрации катехоламинов можно использовать в качестве аналитического сигнала при их спектрофотометрическом определении в диапазоне 40 – 760, 50 – 850, 50 – 900 и 80 – 1500 мкг/л для допамина, норадреналина, адреналина и добутамина соответственно. Осуществлен синтез лабораторных образцов треугольных нанопластинок серебра в качестве чувствительных элементов оптических сенсоров. Разработаны методики определения ртути(II) и пероксидов (перекиси водорода, надуксусной кислоты и трет-бутилгидропероксида) с помощью треугольных нанопластинок серебра. Пределы обнаружения составляют 0.022 мкг/мл для ртути(II) и 1.6, 0.2 и 15 мкМ для указанных пероксидов соответственно. Показано, что треугольные нанопластинки серебра характеризуются высокой чувствительностью, а насыщенная синяя окраска их раствора позволяет рекомендовать их не только для спектрофотометрического, но и для визуально-колориметрического определения биологически активных веществ. С использованием сферических и несферических наночастиц вышеуказанных типов разработаны способы синтеза и получены лабораторные образцы новых композитов на основе полимеров, таких как пенополиуретан и сверхсшитый полистирол. Выбор данных сорбентов обусловлен их хорошими сорбционными свойствами, обусловленными в случае пенополиуретана наличием в его структуре различных по природе и полярности групп, а в случае сверхсшитого полистирола - развитой поверхностью и наличием системы пор различного размера. Помимо этих сорбентов, в качестве дешевой и доступной матрицы для получения нанокомпозитов изучена бумага. Выбраны оптимальные условия синтеза композитов. Предложен сорбционный подход к получению нанокомпозитов на основе пенополиуретана, перспективных в роли твердофазных аналитических реагентов для определения тиолов, катехоламинов, ртути(II) и пероксидов. Выбраны условия осуществления модифицирования сорбента. Охарактеризована кинетика и термодинамика сорбции НЧ золота, стабилизированных 6,6-ионеном и полигексаметиленгуанидин гидрохлоридом, наностержней золота, стабилизированных бромидом цетилтриметиламмония, и треугольных нанопластинок серебра, стабилизированных цитратом и поливинилпирролидоном, пенополиуретаном. Изучено влияние на сорбцию НЧ пенополиуретаном различных факторов, таких как состав и кислотность раствора, время контакта фаз и концентрация наночастиц. Установлено, что извлечение наночастиц сильно зависит от их заряда и увеличивается при его уменьшении путем повышения ионной силы раствора. Степени извлечения НЧ пенополиуретаном высоки и составляют 93 – 95 % для серебра и 98 – 100 % для золота. Содержание НЧ в результирующем композите может быть легко изменено за счет варьирования их концентрации в водном растворе, из которого осуществляется сорбция. Спектральные характеристики образцов изучены с использованием метода спектроскопии диффузного отражения. Установлено, что НЧ в матрице пенополиуретана сохраняют способность к поверхностному плазмонному резонансу, что проявляется в возникновении в спектрах диффузного отражения полос поглощения при 410 и 520 нм в случае серебра и золота, соответственно. Изучены и сравнены между собой процессы агрегации НЧ золота, стабилизированных цитрат-ионами и 6,6-ионеном, в растворе и на поверхности композита на основе пенополиуретана под воздействием соединений различной природы (органические катионы и поликатионы, тиосоединения, анионы). Выявлены основные факторы, влияющие на агрегацию НЧ. Обнаружено существенное различие в селективности НЧ в растворе и на поверхности композита, состоящее в значительной роли заряда соединения, если агрегация протекает в растворе, и наличия меркапто-групп, если наночастицы находятся на сорбенте. Проведено сравнительное изучение формирования наностержней золота, покрытых оболочкой серебра, типа «ядро–оболочка» из наностержней золота в присутствии катехоламинов – адреналина, добутамина, допамина и норадреналина. Эти структуры типа «ядро–оболочка» предложены в роли аналитической формы при определении катехоламинов. Установлено, что формирование таких структур как в растворе, так и на поверхности пенополиуретана может быть использовано для чувствительного определения катехоламинов. Чувствительность опреления можно регулировать путем варьирования рН раствора. Разработан способ получения магнитного сорбционного материала на основе сверхсшитого полистирола и наночастиц оксида железа(II,III). Этот композит предложен для магнитной твердофазной экстракции при определении суммарного содержания ветеринарных антибактериальных препаратов - сульфаниламидов - в молоке. Показано, что по эффективности магнитный сверхсшитый полистирол не уступает немодифицированному полимеру, в то же время наличие магнитных свойств обуславливает легкость его отделения от раствора путем наложения внешнего поля постоянного магнита. Помимо полимерных сорбентов, предложен способ импрегнирования, позволяющий получать реактивные индикаторные бумаги с треугольными нанопластинками серебра в качестве простого, дешевого и экологически-безопасного тест-средства. Показана перспективность его применения в сочетании с динамической газовой экстракцией для высокоселективного (коэффициент селективности ~ 200000) определения свободного активного хлора в водах. Наряду с указанными подходами, предложен альтернативный вариант решения вопроса регистрации аналитического сигнала наночастиц (интенсивности полосы поверхностного плазмонного резонанса) непосредственно на поверхности композитов. В рамках проекта показана перспективность использования для этих целей мини-спектрофотометра – калибратора мониторов Eye-One Pro в качестве альтернативы спектрометру диффузного отражения. Установлено, что данное устройство пригодно для измерения спектральных характеристик НЧ на поверхности композитов в диапазоне длин волн 400 – 730 нм. Отработаны методические вопросы, связанные с измерением сигнала с помощью мини-спектрофотометра Eye-One Pro. Показана возможность его использования в качестве компактной, экспрессной и дешевой альтернативы спектрометру диффузного отражения для регистрации резонансных оптических свойств НЧ на поверхности сорбентов. Полученные к настоящему моменту времени композиты и данные об их свойствах положены в основу способов определения биологически активных веществ. Разработаны методики определения биологически активных тиолов с помощью композита на основе пенополиуретана и сферических наночастиц золота. Методики основаны на агрегации наночастиц на поверхности сорбента. Пределы обнаружения лежат на уровне 0,01 - 0,05 мкг/мл, относительное стандартное отклонение не превышает 0,05. Следует отметить, что композиты на основе пенополиуретана и наночастиц золота в роли аналитических реагентов обладают важными преимуществами, такими как легкость отделения от раствора, удобство использования в спектроскопии диффузного отражения, легкость получения, невысокая стоимость, возможность реализации полуколичественного тест-варианта определения. Их можно рекомендовать для решения ряда проблем экологии и обращения с отходами потребления в мегаполисе. Разработана методика группового концентрирования сульфаниламидов с помощью твердофазной магнитной экстракции композитами на основе сверхсшитого полистирола и наночастиц оксида железа(II,III) для их последующего спектрофотометрического определения. Степени извлечения антибиотиков составляют 90 – 100 %, при этом концентрирование может быть осуществлено из молока практически без какой-либо пробоподготовки. Предлагаемые магнитные сорбенты легко отделяются от раствора наложением внешнего магнитного поля постоянного магнита. Предложена методика определения суммарного содержания сульфаниламидов в молоке с использованием твердофазной экстракции, off-line дериватизации п-диметиламинокоричным альдегидом и спектрофотометрического определения непосредственно в элюате. Пределы обнаружения аналитов составили 0,02 – 0,03 мкг/мл. Помимо определения суммарного содержания сульфаниламидов как такового, метод перспективен в качестве скринингового перед определением другими способами, например, ВЭЖХ. Таким образом, разработанные магнитные композиты можно рекомендовать для решения вопросов экологии и рационального природопользования в мегаполисе. Разработана методика определения ртути(II) с помощью нанокомпозита треугольных нанопластинок серебра с пенополиуретаном. Предел обнаружения составляет 0,05 мкг/мл. Преимуществом использования пенополиуретана, модифицированного треугольными нанопластинками серебра является возможность использования для регистрации аналитического сигнала дешевого мини-спектрофотометра – калибратора мониторов, а также удобство использования твердого монолитного материала. С использованием бумаг, модифицированных треугольными нанопластинками серебра разработан высокоселективный способ определения свободного хлора с пределом обнаружения 0,03 мкг/мл и диапазоном определяемых содержаний 0,1–2 мкг/мл. Детектирование в этом способе осуществляется с помощью обычного настольного сканера, что делает его экономически выгодным. За одно измерение могут быть зарегистрированы сигналы всех образцов. Высокая селективность, обусловленная отделением хлора динамической газовой экстракцией потоком воздуха, позволяет осуществлять анализ объектов с высоким содержанием нелетучих компонентов, например в 1 М растворах неорганических солей. Чувствительность определения можно регулировать на порядок путем изменения содержания треугольных нанопластинок серебра на бумаге. Разработанные нанокомпозиты и методики с их участием можно рекомендовать для решения вопросов здравоохранения, экологии и рационального природопользования в мегаполисе.