Влияние наноалмазов на поверхностные и механические свойства композиционных полимерных материалов на основе поливинилового спирта и полиакрилонитрилаНИР

Influence of nanodiamonds on the surface and mechanical properties of the composition materials on the base of polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Влияние наноалмазов на поверхностные и механические свойства композиционных полимерных материалов на основе поливинилового спирта и полиакрилонитрила
Результаты этапа: 1. Были получены дисперсии ДНА в воде и ДМСО; основные эксперименты выполнены с ДНА производства НПО «Технолог» (Санкт-Петербург, Россия). ДНА были окислены кислородом воздуха при 420оС в течение 2 час согласно методике [Li C.-C., Huang C.-L. // Colloids Surf. A.2010, Xu X. et al // J.Solid State Chem. 2005]. При ультразвуковом диспергировании ДНА в воде образуются дисперсии, содержащие ДНА со средним диаметром 70 нм и имеющие отрицательно заряженную поверхность: дзета-потенциал –37 мВ. Методом ИК спектроскопии установлено наличие на поверхности карбоксильных и гидроксильных групп, диссоциация которых и сообщает поверхности отрицательный заряд. Водные дисперсии ДНА устойчивы в течение недели вследствие электростатического отталкивания и поверхностной гидратации. Аналогичным образом полученные дисперсии ДНА в ДМСО имеют более крупные частицы средним диаметром 140 нм, дисперсии агрегативно и седиментационно устойчивы в течение трех дней, за неделю частицы укрупняются примерно в 2 раза. Свежеприготовленные дисперсии планируется в дальнейшем использовать для получения композиционных полимерных пленок из ПВС (водные дисперсии) и ПАН (дисперсии в ДМСО). 2. С использованием методов ИК и УФ спектроскопии, динамического светорассеяния, радиоактивных индикаторов была изучена адсорбция ПАВ разных типов на ДНА и ее влияние на устойчивость дисперсий ДНА. В экспериментах использовали катионные ПАВ хлориды децил-, додецил- и цетилпиридиния, неионогенное ПАВ Igepal CA-630 (трет-октилфениловый эфир нонаэтиленгликоля) и полимерное неионогенное ПАВ Плюроник Р123.Выбор ПАВ обусловлен следующими причинами. Катионные ПАВ активно адсорбируются на отрицательно заряженных адсорбентах, и изучение адсорбции гомологов позволяет выявить роль электростатических и гидрофобных взаимодействий ПАВ с поверхностью ДНА на механизм и величины адсорбции и на процессы коагуляции и пептизации в дисперсиях ДНА. Адсорбция неионогенных ПАВ, как мономерного, так и полимерного, может способствовать лучшему совмещению наночастиц с полимерной матрицей. Адсорбцию изучали по убыли концентрации ПАВ в растворе методом спектрофотометрии (катионные ПАВ и Igepal) и методом радиоактивных индикаторов (плюроник Р123). Установлено, что величина адсорбции катионных ПАВ на ДНА определяется, в основном, гидрофобными взаимодействиями, которые усиливаются ростом длины углеводородной цепи молекулы ПАВ. Малая адсорбция хлорида децилпиридиния практически не влияет на дзета-потенциал и гидрофобность поверхности частиц ДНА; дисперсия ДНА агрегативно устойчива во всем изученном диапазоне концентраций этого ПАВ. Напротив, высокие значения адсорбции хлорида цетилпиридиния вызывает инверсию знака дзета-потенциала частиц, гидрофобизацию поверхности частиц в определенном интервале концентраций ПАВ, что позволяет проследить за чередованием зон устойчивости и коагуляции дисперсии ДНА по мере увеличения концентрации ПАВ. Промежуточная по величине адсорбция хлорида додецилпиридиния приводит к уменьшению по абсолютной величине дзета-потенциала и к потере дисперсией агрегативной устойчивости. Адсорбция неионогенных ПАВ Igepal и плюроника Р123 способствует стабилизации дисперсий ДНА в воде - размер частиц практически не меняется в течение недели. Установлен двустадийных механизм адсорбции плюроника Р123 на ДНА: после десорбции на поверхности остается примерно 10% необратимо связанных с поверхностью молекул ПАВ. Адсорбция неионогенных ПАВ на ДНА из раствора в ДМСО существенно ниже, чем из водных растворов, что также указывает на определяющую роль гидрофобных взаимодействий при адсорбции ПАВ на ДНА. Добавки ПАВ не предотвращают коагуляцию частиц в ДМСО. 3. Методом радиоактивных индикаторов изучено влияние ПАВ на распределение ДНА между водной и органической фазами. Для этого в ДНА была введена тритиевая метка методом термической активации трития; был получен препарат с удельной радиоактивностью 0,1 ТБк/г. Установлено, что коэффициент распределения D=Corg/Cw исходных ДНА в системе вода/октан составляет 0,01 (Corg и Сw – концентрации ДНА в органической и водной фазах, соответственно). Для модификации поверхности ДНА использовали Плюроник Р123, поскольку это ПАВ хорошо растворимо и в водной, и в органических фазах. А также использовали олеилаин (ОЛА), который, согласно литературным данным [Li C.C., Huang C.L.// Colloids and Surf. A, 2010], способен связываться с поверхностью окисленных ДНА, вызывая ее гидрофобизацию. Установлено, что модификация ДНА необратимо связанными адсорбционными слоями Р123 приводит к росту в 2-5 раз коэффициентов распределения ДНА в системах вода/октан, вода/п-ксилол, вода/1-октанол. Добавление ОЛА в органическую фазу системы водная дисперсия ДНА/октан также способствует увеличению коэффициента распределения ДНА примерно в 3 раза. Кардинальное изменение коэффициента распределения ДНА было достигнуто при приведении в контакт с водой дисперсии ДНА в растворе ОЛА в октане. В этом случае коэффициент распределения был больше 1 и основная масса ДНА (примерно 70%) была сконцентрирована у межфазной поверхности вода/октан. Рост коэффициента распределения и поверхностное концентрирование ДНА связали с гидрофобизацией поверхности наночастиц. О гидрофобизации поверхности судили по уменьшению поверхностного натяжения дисперсий модифицированных ДНА, а также по смачиванию растворами ПАВ модельного алмазного покрытия. Полученные результаты важны для решения задачи управления локализацией ДНА в полимерной пленке. 4. Отработана методика получения пленок ПВС и ПАН и изучены их механические свойства. Пленки ПВС получали методом полива из 3% водного раствора при высушивании на воздухе при 40оС до постоянства массы; толщина пленок составляла 50±5 мкм. Пленки ПАН получали с помощью ракеля из 11% раствора ПАН в диметилсульфоксиде. Пленки сушили сутки на воздухе при 60оС, затем еще сутки в вакуумном сушильном шкафу при 30оС, высаживали в воде и снова сушили при комнатной температуре до постоянства массы. Толщина полученных пленок составляла 15±2 мкм. Эксперименты по изучению механических свойств пленок в условиях одноосного растяжения показали, что пленки ПВС могут разрушаться как упруго-хрупко, так и вязко-эластично (с образованием «шейки»). Модуль упругости и прочность на разрыв составляют (25±5)МПа и (38±9) МПа, соответственно. Все пленки ПАН разрушаются хрупко, модуль упругости пленок и прочность на разрыв составляют (18±2) МПа и (34±2) МПа, соответственно. 5. С использованием метода смачивания получены величины поверхностной энергии пленок ПАН и ПВС. Для смачивания пленок ПАН использовали полярные жидкости с достаточно высоким поверхностным натяжением (вода, глицерин, этиленгликоль, дииодметан и анилин). Получено, что критическое натяжение по Зисману составляет (42±1) мДж/м2. Расчет по методу ОВРК дисперсионной и недисперсионной составляющих поверхностной энергии на основании смачивания пленки двумя жидкостями с известными дисперсионными и недисперсионными составляющими поверхностного натяжения, дал (32±1) мДж/м2 и (9±2) мДж/м2, соответственно. При смачивании пленок ПВС набор жидкостей оказался весьма ограниченным, поскольку полярные жидкости растворяют пленку, а углеводородные жидкости полностью растекаются по ней. Поэтому все расчеты поводили на основании углов смачивания пленки ПВС формамидом, дииодометаном, 1-бромнафталином, анилином и дифениламином. Критическое натяжение по Зисману пленки ПВС составило (40±2) мДж/м2, дисперсионная и недисперсионная составляющие поверхностной энергии (38±2) мДж/м2 и (4±2) мДж/м2, соответственно. На предварительно сформированные пленки ПВС наносили ДНА из дисперсии в 0,5% водном растворе ПВС. Концентрацию дисперсии подбирали таким образом, чтобы варьировать долю поверхности, занимаемую ДНА. Найдено, что нанесение исходных, немодифицированных ДНА на пленку ПВС практически не влияет на углы смачивания. 6. Изучено влияние ПАВ на смачивание алмазного покрытия, нанесенного на кремниевую пластину методом CVD (химического осаждения из паровой фазы). При смачивании водными растворами катионных ПАВ и плюроника Р123 установлено, что наибольшие значения краевых углов достигаются при смачивании водными растворами хлорида цетилпиридиния. Еще более сильная гидрофобизация алмазного покрытия наблюдается при модификации поверхности с помощью маслорастворимого ПАВ олеиламина. Это доказано измерением краевых углов капель воды на алмазной поверхности, погруженной в раствор ОЛА в октане. Установлена корреляция между гидрофобизацией поверхности и ростом концентрации ДНА в органической фазе двухфазной системы вода/органическая жидкость и вблизи межфазной поверхности. 7. Отработана методика визуализации распределения ДНА по поверхности полимерной пленки методом авторадиографии с меченными тритием ДНА. Для проведения авторадиографии использовали детекторы фирмы Kodak. Пленку, содержащую меченные тритием наноалмазы, с удельной радиоактивностью наноалмаза 1,5 ГБк/г и концентрацией 1вес.% (по отношению к массе полимера) помещали между двумя детекторами и оставляли на 48 часов, после чего проявляли изображение. Полученные авторадиограммы сканировали с помощью сканера Epson professional V700. Для определения оптической плотности использовали калибровочную шкалу IT8 calibration target. Проведены пробные эксперименты с пленками, содержащими меченные тритием исходные ДНА и ДНА, модифицированные адсорбционными слоями ОЛА. Получено, что распределение исходных ДНА по поверхности пленки близко к равномерному, поверхностная концентрация ДНА на каждой стороне пленки примерно одинакова и составляет 2,5 мкг/см2. При модификации ДНА с помощью ОЛА, содержание ДНА в поверхностном слое возрастает.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Влияние наноалмазов на поверхностные и механические свойства композиционных полимерных материалов на основе поливинилового спирта и полиакрилонитрила
Результаты этапа: Проект направлен на создание и изучение композиционных полимерных материалов на основе наноалмазов детонационного синтеза (ДНА), поливинилового спирта (ПВС) и полиакрилонитрила (ПАН) с контролируемыми поверхностными и механическими свойствами. В рамках второго этапа проекта изучена устойчивость гидрозоля ДНА в присутствии неорганических солей, ПАВ разного типа, ПВС и смесей ПВС-ПАВ. Получено, что а) коагуляция под действием неорганических электролитов описывается в рамках теории ДЛФО для сильнозаряженных поверхностей, б) анионные и неиоонгенные ПАВ стабилизируют гидрозоль, катионные и цвиттерионные ПАВ вызывают коагуляцию, в) увеличении длины углеводородной цепи в гомологическом ряду катионных ПАВ на СН2-группу приводит к уменьшению порога коагуляции в два раза, г) ПВС дестабилизирует гидрозоль, однако в растворах смеси ПВС с анионным ПАВ гидрозоль ДНА сохраняет агрегативную устойчивость. С целью управления распределением ДНА в полимерной пленке, была изучена модификация ДНА адсорбционными слоями олеиламина (ОЛА) и влияние модифицирования поверхности на распределение частиц в модельной системе вода/октан и в композиционной пленке на основе ПВС. Разработанная участниками проекта методика визуализации распределения ДНА в поверхностном слое полимерной пленки методом авторадиографии с использованием меченных тритием ДНА, применена для определения концентрации ДНА (немодифицированных и модифицированных ОЛА) в поверхностном слое композиционной пленки. Определено количество ДНА в поверхностном слое и состав слоя (доля модифицированных ДНА в слое). Исследованы механические свойства пленок на основе ПВС в присутствии в качестве композиционных добавок ДНА, ДНА, модифицированных ОЛА, а также окисленной наноалмазной шихты. Изучено влияние способа окисления ДНА и наноалмазной шихты, концентрации наполнителя, доли модифицированных частиц в наполнителе, способа получения композиционной пленки на механические (модуль упругости и прочность на разрыв) и поверхностные свойства нанокомпозита (поверхностные энергии пленок, их дисперсионная и полярная составляющие, определенные с помощью метода смачивания). Исследования второго этапа проекта способствуют решению ряда фундаментальных задач, новых для композиционных материалов на основе наноалмаза: влияние модификации ДНА на поверхностную активность наночастиц, их распределение в полимерной матрице, на механические свойства, установление закономерностей смачивания наноструктурированных поверхностей. В работе были использованы как традиционные методы исследования (ИК и УФ спектроскопия, оптическая микроскопия, ДСР, межфазная тензиометрия, метод смачивания, титрования, механические испытания), так и разработанный участниками проекта метод радиоактивных индикаторов с меченными тритием ДНА.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Влияние наноалмазов на поверхностные и механические свойства композиционных полимерных материалов на основе поливинилового спирта и полиакрилонитрила
Результаты этапа: 1. Изучена устойчивость дисперсий ДНА в различных средах в присутствии солей, ПАВ разного типа и поливинилового спирта. а). Были получены дисперсии ДНА в воде и ДМСО; основные эксперименты выполнены с ДНА производства НПО «Технолог» (Санкт-Петербург, Россия). ДНА были окислены кислородом воздуха при 420оС в течение 2 час согласно методике [Li C.-C., Huang C.-L. // Colloids Surf. A.2010, Xu X. et al // J.Solid State Chem. 2005] и смесью концентрированных азотной и серной кислоты согласно методике []. После окисления в ИК спектрах ДНА появляются пики при 1600 и 1700 см-1, соответствующие колебаниям ОН и СО групп, а также широкий пик в области 3500 см-1, который связывают с наличием адсорбированной воды на поверхности частиц. Анализ зависимостей дзета-потенциала от рН гидрозолей исходных и окисленных ДНА показывает, что после окисления точка нулевого заряда сдвигается в кислую область, что указывает на рост кислотных групп на поверхности ДНА. Определено количество кислотных групп на поверхности исходных и окисленных ДНА методом титрования по Бему [Boehm H.P. et al // Angew. Chem. Int. Edit. 1964. V.3. P.699, Goertzen S.L. et al // Carbon. 2010. V.48. P.1252, Kim Y.S. et al. // Carbon. 2012. V.50. P.3315]. . Установлено, что как общее число кислотных групп (фенольных, лактонных, карбоксильных), так и отдельно количество карбоксильных поверхностных групп увеличиваются после окисления. В последующих исследованиях использовали ДНА, окисленные кислородом воздуха, поскольку этот метод является наиболее удобным, безотходным и эффективным. При ультразвуковом диспергировании ДНА в дистиллированной воде образуются дисперсии, имеющие рН 5.8 и содержащие частицы со средним диаметром 70 нм и дзета-потенциалом –37 мВ. Водные дисперсии ДНА устойчивы в течение недели вследствие электростатического отталкивания и поверхностной гидратации. Аналогичным образом полученные дисперсии ДНА в ДМСО содержат более крупные частицы средним диаметром 140 нм, дисперсии агрегативно и седиментационно устойчивы в течение трех дней, за неделю частицы укрупняются примерно в 2 раза. б). Изучено влияние добавок неорганических солей на устойчивость гидрозолей окисленных ДНА. Методом динамического светорассеяния получены распределения частиц по размерам и значения дзета-потенциалов частиц, определены зоны устойчивости и коагуляции. Установлено, что влияние неорганических солей можно описать в рамках теории ДЛФО для сильнозаряженных поверхностей, выполняется правило Шульца-Гарди, описывающее зависимость порога коагуляции от заряда противоионов. в) Исследована адсорбция ПАВ разного типа на ДНА и ее влияние на устойчивость гидрозолей ДНА. В первой серии экспериментов использовали ПАВ с одинаковой полярной группой и разной длиной углеводородной цепи – хлориды алкилпиридиния. Катионные ПАВ активно адсорбируются на отрицательно заряженных адсорбентах, и изучение адсорбции гомологов позволяет выявить влияние электростатических и гидрофобных взаимодействий ПАВ с поверхностью ДНА на механизм и величины адсорбции и на процессы коагуляции и пептизации в дисперсиях ДНА. Адсорбцию катионных ПАВ на ДНА определяли по убыли концентрации ПАВ в растворе методом спектрофотометрии, наличие адсорбционного слоя ПАВ на ДНА показано методом ИК спектроскопии. Установлено, что величина адсорбции катионных ПАВ на ДНА определяется, в основном, гидрофобными взаимодействиями, которые усиливаются с ростом длины углеводородной цепи молекулы ПАВ. С увеличением концентрации хлоридов децил-, додецил- и цетилпиридиния до 3 10-3, 8 10-4 и 5 10-5 моль/л, соответственно, дзета-потенциал частиц уменьшается по модулю до -20 мВ и частицы начинают коагулировать; рост длины углеводородной цепи на одну метильную группу приводит к уменьшению порога коагуляции в 2 раза. В случае ЦПХ рост адсорбции при дальнейшим увеличении концентрации ПАВ вызывает инверсию знака дзета потенциала, увеличение положительного значения дзета потенциала частиц и распад агрегатов на отдельные частицы, т.е. в гидрозоле ДНА происходит пептизация. Краевые углы капель водных растворов ЦПХ на алмазном покрытии, полученном методом парофазного напыления, указывают на гидрофобизацию поверхности в области концентраций ПАВ, при которой наблюдается коагуляция и на гидрофилизацию при более высоких концентрациях. Во второй серии экспериментов изучали влияние природы полярной группы ПАВ на устойчивость гидрозолей ДНА. Были использованы анионное, неионогенное, катионное и цвиттерионное ПАВ, молекулы которых имели одинаковый неполярный фрагмент (додецильную цепь нормального строения) и различные полярные группы. Показано, что в присутствии анионного и неионогенного ПАВ устойчивость гидрозоля сохраняется даже при высокой концентрации ПАВ. При концентрации анионного ПАВ додецилсульфата натрия выше ККМ происходит рост по модулю отрицательного значения дзета-потенциала, что указывает на адсорбцию поверхностно-активных анионов. В этой области концентраций притяжение за счет гидрофобных взаимодействий между додецилсульфат-анионом и ДНА превышает электростатическое отталкивание и гидрозоль сохраняет агрегативную устойчивость даже при высокой ионной силе раствора. Катионное и цвиттерионное ПАВ вызывают коагуляцию гидрозоля ДНА, порог коагуляции тем ниже, чем большей поверхностной активностью (меньшей величиной ККМ) обладает ПАВ. Отдельно была определена адсорбция неионогенных ПАВ – трет-октилфенилового эфира декаэтиленгликоля (Igepal СА-630 ) и полимерного (Плюроник Р123) на ДНА и изучено ее влияние на устойчивость дисперсий. Предполагали, что адсорбция неионогенных ПАВ, как мономерного, так и полимерного, может способствовать лучшему совмещению наночастиц с полимерной матрицей. Адсорбцию изучали по убыли концентрации ПАВ в растворе методом спектрофотометрии (Igepal СА-630) и методом радиоактивных индикаторов (плюроник Р123). Установлено, что неионогенные ПАВ эффективно адсорбируются на ДНА. Адсорбция неионогенных ПАВ Igepal СА-630 и плюроника Р123 способствует стабилизации дисперсий ДНА в воде - размер частиц практически не меняется в течение двух недель. Установлен двустадийных механизм адсорбции плюроника Р123 на ДНА: после десорбции на поверхности остается примерно 10% необратимо связанных с поверхностью молекул ПАВ. Адсорбция неионогенных ПАВ на ДНА из раствора в ДМСО существенно ниже, чем из водных растворов, что подтверждает определяющую роль гидрофобных взаимодействий при адсорбции ПАВ на ДНА. Добавки ПАВ не предотвращают коагуляцию частиц в ДМСО. г) Изучено влияние ПВС на устойчивость гидрозоля ДНА. Добавки ПВС вызывают агрегирование частиц ДНА в водном растворе, средний размер агрегатов непрерывно возрастает от 80 до 500 нм с ростом концентрации полимера от 10-2 до 2 вес.%. Поскольку коагуляция нежелательна при формировании композиционных пленок на основе ПВС и ДНА; для предотвращения коагуляции в систему должен быть введен стабилизатор, в роли которого может выступить анионное или неионогенное ПАВ. Была изучена устойчивость гидрозолей НА в присутствии смеси ПВС с анионным ПАВ додецилсульфатом натрия и было показано, что средний размер частиц в таких системах близок к размеру частиц в отсутствие полимера, т.е. гидрозоль сохраняет агрегативную устойчивость. В растворах смеси ПВС с катионным ПАВ хлоридом додецилпиридиния, частицы ДНА коагулируют. Несмотря на достаточно широкое использование дисперсий ДНА в различных средах, данных по адсорбции ПАВ на ДНА мало и систематических исследований влияния солей и ПАВ разного типа на устойчивость дисперсий не проводили, поэтому полученные результаты являются новыми, актуальными и востребованными при проведении различных работ с дисперсиями ДНА. 2. Влияние модифицирования поверхности ДНА на распределение наночастиц между водной и органической фазами а) Методом радиоактивных индикаторов изучено влияние ПАВ на распределение ДНА между водной и органической фазами. Для этого в ДНА была введена тритиевая метка методом термической активации трития; был получен препарат с удельной радиоактивностью 0,1 ТБк/г. Установлено, что коэффициенты распределения D=Corg/Cw исходных ДНА в системе вода/октан (или п-ксилол, или 1-октанол) близки для всех изученных систем и составляют 0,01 (Corg и Сw – концентрации ДНА в органической и водной фазах, соответственно). б) Согласно литературным данным [Li C.C., Huang C.L.// Colloids and Surf. A, 2010], эффективную гидрофобизацию поверхности ДНА можно достичь с помощью олеиламина (ОЛА); это ПАВ использовали для получения стабильных дисперсий ДНА в неполярных средах. Адсорбция ОЛА на ДНА из раствора в октане была изучена методом радиоактивных индикаторов с использованием меченных тритием ОЛА. Получена концентрационная зависимость адсорбции ОЛА на ДНА, установлено, что около 90% ПАВ адсорбируются необратимо. Проведена характеризация ДНА, модифицированных адсорбционными слоями ОЛА методами ИК спектроскопии, титрования по Бему, измерения дзета-потенциала. Методом ИК спектроскопии найдено, что формируется комплекс с переносом заряда между амино-группами ОЛА и карбоксильными группами на поверхности ДНА. Титрование показало уменьшение карбоксильных групп на поверхности ДНА после адсорбции ОЛА. Дзета-потенциал модифицированных частиц в водном растворе меняет знак на положительный. Из данных по краевым углам избирательного смачивания капель воды, нанесенных на алмазное покрытие (полученное методом парофазного напыления), погруженное в раствор ОЛА в октане, сделан вывод, что адсорбционные слои ОЛА вызывают сильную гидрофобизацию алмазной поверхности. Несмотря на то, что ОЛА используют для модификации поверхности ДНА, количественных данных по адсорбции в научной литературе не найдено, поэтому полученные нами результаты являются новыми. При изучении влияния ОЛА на растпределение ДНА в системе вода/октан установлено, что добавление ОЛА в органическую фазу системы водная дисперсия ДНА/октан способствует увеличению коэффициента распределения ДНА примерно в 3 раза. Кардинальное изменение коэффициента распределения ДНА было достигнуто при первоначальном диспергировании ДНА в растворе ОЛА в октане и последующем приведении в контакт полученной дисперсии с водой. В этом случае коэффициент распределения был больше 1 и основная масса ДНА (примерно 70%) была сконцентрирована у межфазной поверхности вода/октан. Полученные результаты важны для решения задачи управления локализацией ДНА в полимерной пленке ПВС, которая формируется из водного раствора. в) Для модификации поверхности ДНА также использовали Плюроник Р123, поскольку это ПАВ хорошо растворимо и в водной, и в органических фазах. Установлено, что модификация ДНА необратимо связанными адсорбционными слоями Р123 приводит к росту в 2-5 раз коэффициентов распределения ДНА в системах вода/октан, вода/п-ксилол, вода/1-октанол. Полученный результат объяснили частичной гидрофобизацией поверхности адсорбционными слоями ПАВ. г) Для придания лиофобных свойств частицам ДНА в среде ДМСО сначала было выяснено, ПАВ какого типа являются поверхностно-активными по отношению к границе ДМСО/воздух, т.е. способны снизить поверхностное натяжение ДМСО. Показано, что углеводородные ПАВ, независимо от структуры как полярной группы, так и углеводородного фрагмента не обладают заметной поверхностной активностью на границе ДМСО/воздух. Только ПАВ, содержащие перфторуглеродную цепь в качестве неполярного фрагмента снижают поверхностное натяжение ДМСО: так, при увеличении концентрации перфторнонановой кислоты в ДМСО от 10-4 до 10-2 моль/л поверхностное натяжение снижается от 43 до 27 мН/м. Было проведено модифицирование поверхности ДНА перфторнонановой кислотой и полученные наночастицы были использованы для управления распределением ДНА в композиционной пленке на основе ПАН, получаемой из раствора ПАН в ДМСО. Разработанный в рамках проекта подход, связанный с оценкой гидрофобности частиц по коэффициенту распределения между водной и органической фазами, данные о влиянии адсорбционных слоев ПАВ на распределение ДНА в системах водная /органическая фаза является новым и оригинальным и полученные результаты представляют интерес для управления локализацией наночастиц в композиционных пленках, а также для анализа взаимодействия наночастиц с клеточными мембранами, которые также можно моделировать поверхностью водный раствор/органическая жидкость. 3. Изучение распределения ДНА в композиционных пленках на основе ПВС и ПАН. а) Отработана методика получения композиционных пленок на основе ПВС и ПАН, содержащих в качестве наполнителя ДНА. Пленки ПВС получали методом полива из 3 или 4% водного раствора при высушивании на воздухе при 40оС до постоянства массы; толщина пленок составляла 50±5 мкм. Пленки ПАН получали с помощью ракеля из 11% раствора ПАН в диметилсульфоксиде. Пленки сушили сутки на воздухе при 60оС, затем еще сутки в вакуумном сушильном шкафу при 30оС, высаживали в воде и снова сушили при 60оС до постоянства массы. Толщина полученных пленок составляла 15±2 мкм. В качестве наполнителя, помимо окисленных ДНА, использовали наноалмазную шихту – как исходную, так и окисленную разными способами – кислородом воздуха и смесью азотной и серной кислот. Определенное количество дисперсии ДНА в воде или в ДМСО помещали в раствор ПВС или ПАН, соответственно, перемешивали и формировали пленку из полученной дисперсии. Для обеспечения дополнительной сшивки макромолекул наночастицами проводили термообработку пленки ПВС. Полученные таким образом пленки были пригодны для изучения как поверхностных, так и механических свойств. б) Отработана методика визуализации распределения ДНА по поверхности полимерной пленки методом авторадиографии с меченными тритием ДНА. Для проведения авторадиографии использовали детекторы фирмы Kodak. Пленку, содержащую меченные тритием наноалмазы, с удельной радиоактивностью наноалмаза 1,5 ГБк/г и концентрацией 1вес.% (по отношению к массе полимера) помещали между двумя детекторами и оставляли на 48 часов, после чего проявляли изображение. Полученные авторадиограммы сканировали с помощью сканера Epson professional V700. Для определения оптической плотности использовали калибровочную шкалу IT8 calibration target. Для получения калибровочной зависимости между оптической плотностью и удельной радиоактивностью образца параллельно с исследуемыми пленками помещали образцы (меченные тритием пленки полиэтилена и полиимида) с известной радиоактивностью, определенной независимо [Ира]. Радиохимические характеристики излучения трития таковы, что максимальная длина пробега β-частиц в конденсированной фазе составляет 1.8 мкм, а 90% излучения гасится в слое толщиной 1.2 мкм. Соответственно, анализ авторадиограмм позволяет определить количество меченных наноалмазов в поверхностном слое композиционной пленки толщиной около 1 мкм. При использовании немодифицированных ДНА концентрация наночастиц с обеих сторон пленок как ПВС, так и ПАН одинакова и составляет 1.0±0.3 мкг/см2, что согласуется с расчетом равномерного распределения наночастиц по толщине пленок. в) С использованием метода авторадиографии, разработанного в рамках данного проекта, определена концентрация и состав частиц ДНА в поверхностном слое композиционных пленок на основе ПВС, содержащих в качестве добавок смесь окисленных ДНА и ДНА, модифицированных ОЛА. Поскольку пленки готовили методом полива из водной дисперсии, находящейся в чашке Петри, были получены авторадиограммы двух сторон пленок (поверхности пленка/чашка и пленка/воздух). Были выполнены две серии экспериментов с одинаковыми составами пленок, в которых тритиевая метка находилась либо в окисленных ДНА, либо в ДНА, модифицированных ОЛА. Это позволило рассчитать общее содержание ДНА в поверхностном слое в каждой стоны пленки и определить зависимость доли модифицированных ДНА на поверхности от общей доли этих частиц, внесенных в пленку. Было показано, что добавки модифицированных ДНА приводят к неравномерному распределению ДНА по толщине пленки: общее количество ДНА на границе пленка/чашка примерно на порядок выше, чем на границе пленка/воздух. Это происходит вследствие усиления агрегирования ДНА в пленке при гидрофобизации поверхности частиц с последующей седиментацией агрегатов. Поверхностный слой на границе пленка/чашка Петри обогащен модифицированными ДНА, что указывает на преимущественное агрегирование модифицированных частиц. На границе пленка/воздух доля модифицированных ДНА в поверхностном слое практически совпадает с долей в дисперсии, из которой формировали пленку. г) При визуализации методом АРГ распределения ДНА в композиционной пленке на основе ПАН установлено, что при использовании немодифицированных ДНА наночастицы примерно равномерно распределяются по объему пленки. Однако с увеличением доли гидрофобных частиц в наноалмазном наполнителе, на поверхности пленка/воздух формируется четкая сетчатая структура. Причины возникновения структуры не совсем ясны и требуют проведения дополнительных исследований. Возможно, испарение растворителя из тонкой раскатанной пленки в условиях повышенной температуры приводит к формированию конвекционных ячеек, в которых гидрофобные частицы располагаются по краям ячеек. Распределение ДНА по поверхности пленка/стекло достаточно равномерное, общее содержание частиц на этой границе увеличивается с ростом доли модифицированных частиц в пленке, поверхностный слой обогащен модифицированными ДНА. 4. Определение энергетических характеристик поверхности композиционных пленок методом смачивания. а) С использованием метода смачивания получены величины поверхностной энергии пленок ПАН и ПВС. Для смачивания пленок ПАН использовали полярные жидкости с достаточно высоким поверхностным натяжением (вода, глицерин, этиленгликоль, дииодметан и анилин). Получено, что критическое натяжение по Зисману составляет (42±1) мДж/м2. Расчет по методу ОВРК дисперсионной и недисперсионной составляющих поверхностной энергии на основании смачивания пленки двумя жидкостями с известными дисперсионными и недисперсионными составляющими поверхностного натяжения, дал (32±1) мДж/м2 и (9±2) мДж/м2, соответственно. При смачивании пленок ПВС набор жидкостей оказался весьма ограниченным, поскольку полярные жидкости растворяют пленку, а углеводородные жидкости полностью растекаются по поверхности пленки. Поэтому все расчеты поводили на основании углов смачивания пленки ПВС формамидом, дииодометаном, 1-бромнафталином, анилином и дифениламином. Критическое натяжение по Зисману пленки ПВС составило (40±2) мДж/м2, дисперсионная и недисперсионная составляющие поверхностной энергии (38±2) мДж/м2 и (4±2) мДж/м2, соответственно. б) Измерены краевые углы капель воды на модельных поверхностях: стекле, на поверхность которого нанесены наночастицы НА-ОЛА разной концентрации. Для этого отбирали дисперсию НА-ОЛА в октане определенной концентрации, наносили на стеклянную пластину, испаряли октан и рассчитывали поверхностную концентрацию наночастиц, зная их массу и величину смоченной площади. В другой серии экспериментов использовали тефлоновую пластину, с нанесенными на нее исходными НА из водной дисперсии. Системы подбирали таким образом, чтобы смачиваемость исходных поверхностей и наночастиц заметно отличалась: гидрофобные частицы на гидрофильном стекле и гидрофильные частицы на гидрофобном тефлоне. В обоих случаях происходит заметное изменение краевых углов (снижение на тефлоне и рост на стекле) с увеличением поверхностной концентрации наночастиц. Значимое изменение краевых углов (на 20 град) происходит при поверхностной концентрации наночастиц 0,01 мг/см2. в) При изучении смачивания композиционных пленок установлено, что краевые углы совпадают с соответствующими углами при смачивании пленок ПВС и ПАН, полученных в отсутствии добавок (независимо от природы добавки – ДНА, окисленные ДНА, наноалмазная шихта, ДНА, модифицированные ПАВ). Полученный результат, по-видимому, указывает на то, что поверхностный слой пленки формируют макромолекулы полимера, образующие полимерную матрицу пленки или адсорбированные на ДНА. Адсорбция ПВС и ПАН на ДНА подтверждена методами ИК спектроскопии и термогравиметрического анализа. Полученные данные не противоречат данным метода авторадиографии, поскольку метод АРГ фиксирует содержание частиц в слое толщиной 1 мкм, а размер частиц ДНА, даже с адсорбционными слоями полимеров, меньше этой величины. Таким образом, наличие композитной добавки не влияет на поверхностные свойства композиционной полимерной пленки. Поверхностные свойства композиционных пленок изучены очень слабо и полученный результат является новым. Эти результаты подтверждают, во-первых, достаточно очевидный факт, что при введении добавок с высокой поверхностной энергией в низкоэнергетическую полимерную матрицу добавки будут располагаться в объеме композита, и не будут влиять на энергетические свойства поверхности. Гидрофобизация поверхности частиц, казалось бы, должна приводить к росту их поверхностной концентрации, поскольку энергия отрыва частиц от поверхности раствор/воздух равна πr2σ(1-cosθ)2 (r- радиус частиц, σ – поверхностное натяжение, θ – угол смачивания), т.е. увеличивается с ростом угла смачивания. Однако нами было получено, что и гидрофобизованные частицы не выходят на поверхность пленки. В процессе жидкофазного получения пленки, по-видимому, более энергетически выгодными являются процессы коагуляции частиц и их последующей седиментации. Эти процессы сопровождаются взаимодействием полимеров с поверхностью частиц (адсорбцией полимеров). В результате свойства внешних поверхностей пленок контролируются полимером. 5. Влияние ДНА на механические свойства композиционных пленок. а) Отработана методика экспериментального изучения механических свойств пленок в условиях одноосного растяжения. Показано, что пленки ПВС могут разрушаться как упруго-хрупко, так и вязко-эластично (с образованием «шейки»). Модуль упругости и прочность на разрыв составляют (25±5)МПа и (38±9) ГПа, соответственно. Все пленки ПАН разрушаются хрупко, модуль упругости пленок и прочность на разрыв составляют (18±2) МПа и (34±2) ГПа, соответственно. б) Изучены механические свойства композиционных полимерных пленок на основе ПВС, содержащие окисленные ДНА, а также окисленную наноалмазную шихту марки ША-А (НПО «Синта», Белорусь) и АШ-III (НПО «Технолог», Санкт-Петербург, Россия). Окисление шихты проводили двумя способами: кислородом воздуха при 420оС в течение двух часов и смесью концентрированных азотной и серной кислот. Получены композиционные пленки, в которых содержание наночастиц варьировали от 0.5 до 2 вес. При использовании шихты в качестве наполнителя установлено, что модуль упругости пленки и прочность на разрыв возрастают, наибольший эффект достигнут для шихты марки ША-А, окисленной кислородом воздуха. При содержании шихты в пленке 1 вес.% модуль упругости и прочность композиционных пленок увеличивались более чем на 60% по сравнению с соответствующими характеристики для пленок в отсутствие наполнителя. Для этой же шихты получены наиболее устойчивые водные дисперсии с наименьшим размером частиц и установлено наибольшее количество поверхностных кислотных групп. в) При использовании в качестве нанокомпозитной добавки пленок ПВС ДНА, окисленных кислородом воздуха, получено, что модуль упругости и прочность возрастают на 30 и 25%, соответственно, по сравнению со значениями для пленки в отсутствии наполнителя; при введении ДНА возрастает доля пленок, разрушающихся упруго-хрупко, без формирования «шейки». Было изучено влияние дополнительного вакуумирования пленок (в течение суток) и термообработки (3 часа при 110оС) на механические свойства. Цель вакуумирования заключалась в удалении остаточной воды из пленки, при термообработке, как полагали, могут образовываться дополнительные связи между кислотными группами на поверхности ДНА и гидроксильными группами ПВС. Были получены образцы, разрывающиеся исключительно по механизму упруго-хрупкого разрушения. После вакуумирования и дополнительной термообработки наблюдался рост прочности примерно на 50%, при этом модуль Юнга пленок практически не отличался от соответствующих величин для образцов, высушенных на воздухе. Добавки как анионного, так и катионного ПАВ в дисперсию, из которой формируется пленка, слабо влияют на ее механические характеристики. Изучены механические свойства композиционных пленок ПВС, содержащих в качестве наполнителя смесь исходных и модифицированных ОЛА ДНА. Установлено, что наибольшее увеличение как модуля упругости, так и прочности на разрыв достигается при использовании немодифицированных окисленных ДНА. С ростом доли ДНА, модифицированных ОЛА (при постоянной общей концентрации ДНА в пленке) модуль упругости и прочность непрерывно уменьшаются, достигая, при использовании в качестве наполнителя только гидрофобизованных ДНА, величин, характерных для пленок в отсутствии добавок. в) Изучены механические свойства композиционных пленок на основе ПАН и ДНА. Композиционные пленки деформируются и разрушаются в упруго-хрупком режиме. Получено, что добавки исходных или окисленных ДНА практически не влияют на прочность и модуль упругости пленок (в пределах разброса значений). Модификация поверхности ДНА адсорбционными слоями перфторнонановой кислоты приводит к незначительному снижению прочности (на 15%) и модуля упругости пленок (на 20%). Таким образом, наибольший рост прочностных характеристик пленок происходил при использовании наиболее агрегативно устойчивых дисперсий ДНА, при равномерном распределении наночастиц по материалу композита, в условиях формирования дополнительной сшивки между макромолекулами и наночастицами. Эти условия более четко проявились для пленок ПВС, для которых получена однозначная корреляция между устойчивостью дисперсий, из которых формировали пленку с прочностью, обнаружено влияние дополнительной сшивки на прочность, наибольшая прочность получена при равномерном распределении ДНА. Для пленок ПАН, получаемых из раствора в ДМСО, исходные дисперсии менее стабильны, т.е. пленка заведомо содержит агрегаты наночастиц. Меньшая адсорбция ПАН на ДНА, о чем свидетельствуют данные ИК спектроскопии и ТГА, предполагает меньшее взаимодействие наночастиц с полимерной матрицей. Соответственно, увеличение прочности пленок при добавлении ДНА не наблюдали. Более того, агрегаты ДНА, слабо взаимодействующие с полимерной матрицей, могут играть роль дефектов структуры, понижающих прочность композита. Лиофобизация поверхности ДНА приводит к коагуляции частиц, неравномерному распределению частиц в пленке и к ослаблению взаимодействий частиц с полимером. Прочность пленок как на основе ПВС, так и ПАН при использовании частиц с лиофобной поверхностью уменьшается (у ПАН эффект слабее).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".